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石榴子石(Garnet)在矽卡岩矿床成因研究中扮演着至关重要的角色，其别具一格的结构与化学成分特性，为揭示矽卡岩矿化过程中成矿流体的演化提供了关键线索，对理解矽卡岩矿床的形成机制具有重要意义(Jamtveit et al., 1994; Bjorn et al., 1995; Meinert et al., 2005)。因此，石榴子石的结构与原位微区成分分析在矽卡岩型矿床的成因研究、物理化学条件解析以及物质来源示踪等方面均受到了广泛关注(Gaspar et al., 2008;朱乔乔等, 2014;王建等, 2014;王晓彤等, 2023;刘军等, 2024)，如近年来石榴子石矿化微量元素(W、Sn、As、In、Mo等)的广泛报道为矽卡岩成因矿物学以及矿物化学找矿的创新提供了重要方向(Cook et al., 2016; Xu et al., 2016；2021)。Park等(2017)通过对Weondong W矽卡岩两阶段石榴子石中钨含量的详细研究，发现晚阶段石榴子石中钨的卸载导致白钨矿化形成；Zhou等(2017)在白干湖W-Sn矿田研究中发现，富锡的钙铁-钙铝榴石对于钨锡找矿勘探具有潜在的指示意义。
在微区分析技术进步的推动下，石榴子石LA-ICP-MS U-Pb定年技术逐渐崭露头角，并在实际应用中取得了显著成效，广泛应用于矽卡岩型铁矿、钨矿、铅锌矿、铜矿等多种矿床中，均取得了令人瞩目的研究成果(Deng et al., 2017; Li et al., 2019；2022; 2023; Duan et al., 2020; Jiang et al., 2021; Chao et al., 2023)。石榴子石作为U-Pb地质年代测试矿物的理想选择，主要归因于其在U-Pb封闭体系下，温度通常超过800℃(Mezger et al., 1989)。矽卡岩石榴子石的形成温度范围则大致为500~700℃ (Baker et al., 2004)，相较于变质石榴子石，矽卡岩石榴子石内部几乎不含有显微至次显微级别的富U包裹物，如沥青铀矿、锆石、褐帘石和独居石等(Dewolf et al., 1996; Lima et al., 2012)。尽管石榴子石通常含有微量的普通Pb，但是往往都能够通过前期筛选，得到普通Pb和U的含量相对平衡，不影响U-Pb定年结果的石榴子石。此外，采用反谐和(Tera-Wasserburg)图解可以有效避免石榴子石中普通Pb对U-Pb测年的影响(张小波等, 2020)，这些因素共同决定了矽卡岩石榴子石在U-Pb定年研究中的独特优势。
凤山矽卡岩型萤石矿床位于闽西南晚古生代盆地东缘，是闽西南非金属成矿区内近年来取得的重要找矿成果之一。地质勘探报告显示，凤山矿段萤石资源量规模达到大型(福建省197地质大队, 2022)。闽西南盆地作为武夷山成矿带的重要组成部分，进入中生代以来，构造改造与岩浆活动频繁，这些活动伴随着不同时期的岩浆及成矿作用，共同塑造了闽西南盆地现今独特的地质格局(张达等, 2010)。关于该地区非金属成矿作用的研究，20世纪末，李建碧等(1990)总结了福建省5条萤石矿带均沿区域性的主干断裂分布，成矿母岩为富氟的黑云母花岗岩。近年来，严朝辉(2021)认为将乐上湖萤石矿床属于矽卡岩型，而凤山大型萤石矿床也与矽卡岩密切相关，但其成矿过程与动力学机制还有待进一步查明，制约了对区域成矿规律的认识。因此，本文以凤山矿床中的矽卡岩石榴子石为研究对象，拟采用EPMA和LA-ICP-MS测定石榴子石主微量元素和U-Pb年代学特征，揭示矽卡岩化过程，查明萤石矿化的形成时间；结合矿床内侵入岩锆石U-Pb年龄，探讨区内岩浆活动与矽卡岩萤石成矿作用的耦合关系，为闽西南地区中生代非金属矿产进一步找矿勘查提供理论依据。
1 区域地质概况凤山矿床所处的闽西南坳陷区域，其形成背景可追溯至华夏古陆的裂陷槽。在经历了加里东运动后，该区域沉积了晚古生代的地层，从而构成了现今的闽西南坳陷。闽西南坳陷位于政和-大埔北东向断裂带西北侧、永安-晋江北西向断裂带东北侧（图1a）、太华-长塔背斜西翼（近轴部），构造相对较复杂，构造以断裂为主，褶皱次之。多阶段的构造活动导致了NNE向、NEE向、NW向、EW向和SN走向的断裂带交织成网（毛建仁等，2006），这些断裂带共同塑造了“东西分带、南北分块”为基本框架的地质构造格局（图1b）。
区域内地层发育比较齐全，除了志留系和下泥盆统外，其余地层均有出露，尤以晚古生界中泥盆统—早中生界为特色。特别值得一提的是，上古生界至中下三叠统分布极为广泛，几乎覆盖了整个区域。此外，侏罗系的陆相火山岩则以孤岛状的形式，沿着断陷盆地分布。上古生界至中下三叠统主要由一套浅海相和海陆交互相的沉积岩组成，从古至新，这些地层包括了上泥盆统至下石炭统（D3—C1）的粗碎屑岩、上石炭统船山组至下二叠统栖霞组（C3c—P1q）的灰岩和硅质岩，以及中二叠统文笔山组至中三叠统（P2w—T2）海陆交互相含煤细碎屑岩和浅海相含钙细碎屑岩（张达等, 2010）。
区内岩浆岩以中-酸性、酸性侵入岩及火山岩为主，具有钙碱性特征，属于活动大陆边缘环境产物。岩浆岩主要形成于晚侏罗世—晚白垩世，具有多阶段、多期次活动特点，各期侵入岩的分布、侵入体的形态等明显受区域构造的控制。岩性主要有钾长花岗岩、二长花岗岩、正长花岗岩。总体呈北东向带状展布，不同期次的侵入岩常沿构造带多次侵入，构成复式岩体（丁正云等，2019）。
2 矿床地质特征凤山矿区内部分地层缺失，主要地层层序由古到新依次为：中二叠统栖霞组海相晶粒灰岩（P2q）、文笔山组细粉砂岩（P2w）、童子岩组含煤细石英砂岩（P2t）、上二叠统翠屏山组含煤细砂或细粉砂岩（P2cp）、下三叠统溪口组硅质泥灰岩（T1x）、上侏罗统长林组（J3c）和南园组（J3n）喷发火山碎屑岩以及第四系砂砾岩。其中，栖霞组灰岩隐伏于矿床东部的深部，具强烈的矽卡岩化，与矿床萤石矿化关系密切。
矿区内构造主要表现为NE向及NW向断裂，规模从贯穿全区的区域性断裂到微小裂隙不等，其中多数裂隙都充填有岩浆或矿化物质。凤山矿区内主要断裂有11条（F1~F11），除F8以外，其他断裂均为正断层（图2），F0为缓倾角逆冲断层（图3a）。
凤山岩体主体为二长花岗岩，产于矿床深部，呈岩基状侵入于中二叠统栖霞组海相结晶灰岩（图3a）。矿区内岩浆岩沿断层呈岩基状侵入，造成栖霞组上段断失部分地层，同时，断层带灰岩形成较多溶蚀孔及溶洞，为后期的充填型萤石矿化提供容矿空间。同时，岩浆热液在接触带和栖霞组内部产生强烈蚀变，形成了广泛的矽卡岩化、萤石矿化等。
矿石中主要非金属矿物为萤石，其次是石榴子石、透辉石、硅灰石、角闪石、石英、方解石，以及少量的绿泥石、绿帘石、黑柱石等。金属矿物主要包括磁黄铁矿、磁铁矿、闪锌矿、方铅矿，还有少量的黄铁矿、黄铜矿、白钨矿、辉钼矿等。萤石是该矿床最主要的矿石矿物。凤山矿石构造主要包含团块状构造（图4a、b）、浸染状构造（图4c、d）、脉状构造（图4e、f）；矿石结构则以粒状变晶结构（图5a、b）、柱状变晶结构（图5c、d）、交代残余结构（图5e、f）为主。基于赋矿围岩特性及萤石结构构造差异，凤山矿石可分为3种类型：矽卡岩型矿石中，萤石呈浸染状充填在早期形成的石榴子石、辉石等矽卡岩矿物间，是矿区最主要的类型；石英-萤石脉型矿石里，萤石与石英以脉状填充于围岩裂隙，具明显的脉状构造，矿化相对集中；花岗岩型矿石内，萤石呈团块状富集于花岗岩内部或接触带，分布范围相对局限。此外，通过研究矿脉穿插关系、生成顺序及矿石组构等特征，该矿床成矿过程被划分为干矽卡岩阶段、湿矽卡岩阶段、萤石-石英-硫化物阶段、萤石-碳酸盐±石英阶段4个阶段（表1）。成矿后期形成大量萤石交代充填早期形成的干、湿矽卡岩矿物（图4a、c、d）。
3 样品采集与分析方法本次研究的样品主要采自凤山矿床ZK18-12钻孔岩芯（图3b）。矿石类型主要为矽卡岩型萤石，在手标本尺度可见大量石榴子石。在室内整理后，分别选取样品磨制光薄片。
电子探针（EPMA）主量元素分析及背散射电子（BSE）图像在福州大学紫金地质与矿业学院电子探针实验室完成。使用仪器型号为JEOL JXA-8230，测试加速电压为20 kV，电流为10 nA，束斑直径为3~5 μm。采用ZAF校正程序，检测精度为0.02%。EPMA扫面分析采用加速电压15 kV，束流50 nA，滞留时间为10 ms。
石榴子石U-Pb同位素测年和微量元素含量测试在广州市拓岩检测技术有限公司利用LA-ICP-MS完成。实验室采用New Wave Research 193 nm ArF准分子激光剥蚀系统，与Thermo Scientific iCap-RQ四极杆型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)联用。准分子激光发生器产生的深紫外光束经过匀化光路聚焦于锆石表面，激光束斑直径为50 µm，频率为6 Hz，能量密度为5 J/cm2。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度。
测试过程中以天然石榴子石标样PL57((1156.2±1.2)Ma, ID-TIMS; Li et al., 2022)为外标，校正仪器质量歧视与元素分馏；以NISTSRM 610和BCR-2G(Jochum et al., 2011)为外标，以Si为内标元素标定石榴子石中的微量元素含量；以天然石榴子石QC-4((130±1.2)Ma, ID-TIMS)为监控样(Deng et al., 2017)，用以评估U-Pb定年数据质量。每个时间分辨分析数据包括大约45 s空白信号和40 s样品信号。每2组标准样品测试中间夹有8个未知样品的测试。原始的测试数据利用Iolite 4软件进行离线处理，如对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量及U-Pb同位素比值和年龄计算(Paton et al., 2011)。
4 分析结果4.1 石榴子石岩相学特征石榴子石在手标本上多为粒状，晶形较完整，呈黄绿色、深棕色粒状或粒状集合体形式，常常与辉石交生（图6a、b），有的与方解石、萤石共生（图6c）。根据光学显微以及背散射电子图像揭示的矿物特征，将凤山石榴子石划分为2个世代：第一世代石榴子石GrtⅠ：大颗粒石榴子石的核部或者小颗粒石榴子石，无明显环带的石榴子石，裂纹发育较多，手标本中颜色为黄绿色，小颗粒石榴子石切面多为五边形，自形-半自形粒状变晶结构；单偏光下为浅褐色，正极高突起，呈均质性，正交偏光下全黑（图6d~j）。部分石榴子石在后期交代作用中发生破碎、溶蚀，形成港湾状等残余结构。第二世代石榴子石GrtⅡ：手标本中颜色为深棕色，发育在GrtⅠ石榴子石边缘（图6a）或被晚期的方解石和萤石沿裂隙或破碎空隙充填（图6c、k、l）。GrtⅠ单偏光下呈浅棕色，正极高突起，正交偏光下全黑，退化蚀变发育，核部或边缘被钙铁辉石、透辉石等交代（图6d、e、g）；GrtⅡ石榴子石呈浅黄白色，正交偏光下具有一级灰至一级白异常干涉色，非均质性，表面较干净，可见连晶生长现象（图6d~f、k、l）。
4.2 主量元素石榴子石电子探针分析结果列于表2。所有样品中石榴子石w(SiO2)(36.41%~39.12%)变化范围不大，w(FeO)(3.05%~28.51%)、w(MnO)(0.19%~19.12%)和w(CaO)(19.44%~34.97%)变化较大，w(MgO)(
4.3 微量元素石榴子石LA-ICP-MS微量元素测试数据见表3。相较原始地幔(Sun et al., 1989)，凤山2类石榴子石均富集W、Sn、Th、U，而亏损Rb、Sr、Ti。2种石榴子石的稀土元素总量普遍较高(∑REE=30.05×10-6~337.05×10-6)，轻重稀土元素分异明显，LREE/HREE值为0~155，(La/Yb)N=0.01~2294。不同类型的石榴子石具有不一致的稀土元素配分模式，其中，GrtⅠ石榴子石LREE/HREE=53.42~560.35，明显富集轻稀土元素、亏损重稀土元素，右倾型(图9a)；GrtⅡ石榴子石LREE/HREE=0.16~0.86，富集重稀土元素、亏损轻稀土元素的左倾型，配分曲线呈“M”型(图9b)。GrtⅠ呈现Eu正异常，亏损高场强元素(HFSEs)如Nb、Zr、Hf、Ta、Th、Ti、HREE等，而GrtⅡ呈现Eu负异常，明显富集高场强元素(HFSEs)，如Th(平均1.5×10-6)、Y(平均145×10-6)、U(平均4.1×10-6)、Nb(平均5.2×10-6)、Ta(平均0.24×10-6)、Zr(平均35×10-6)、Hf(平均0.71×10-6)，大离子亲石元素(LILEs)亏损，Rb(平均0.03×10-6)、Sr(平均0.25×10-6)，且显著富集Sn(平均567.03×10-6)、W(平均174.89×10-6)等。Grt I石榴子石δEu=3.2~26、(La/Yb)N=300~2531、(La/Sm)N=26~657、δCe(0.78~1.5)，大多呈明显的正异常；GrtⅡ石榴子石δEu=0.18~0.32、(La/Yb)N=0.04~0.57、(La/Sm)N=0.01~0.05、δCe(0.63~0.74)变化较小，均呈现负异常。
4.4 原位U-Pb定年凤山的石榴子石LA-ICP-MS U-Pb同位素测试数据列于表4。其中，w(U)(0.37×10-6~10.55×10-6)相对较高，w(Pb)(0.01×10-6~0.9×10-6)和w(Th)(0.01×10-6~0.72×10-6)较低。原始的测试数据利用Iolite 4软件进行离线处理及U-Pb同位素比值和年龄计算(Paton et al., 2011)，使用Isoplot R进行年龄计算，采用Tera-Wasserburg图解降低普通铅对结果的影响(张小波等, 2020)，下交点年龄为(161.5±3.3)Ma(n=28，MSWD=1.5)，初始207Pb/206Pb值为0.903±0.069(图10)。
5 讨 论5.1 稀土元素与矿化微量元素特征及意义石榴子石化学通式A3B2C3O12，其中，A代表十二面体的八配位结构，通常由Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+二价阳离子占据，B代表八面体的六配位结构，通常由Fe3+、Al3+、Cr3+三价阳离子占据，C代表四面体的四配位结构，通常由Si4+占据(Gaspar et al., 2008)。稀土元素的离子半径有八配位的（0.98~1.16 Å）和六配位的（0.86~1.03 Å），与石榴子石十二面体的离子半径（0.89~1.12 Å）相近，所以一般认为稀土元素通过占据十二面体A(Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+)的位置进入石榴子石晶格中(Smith et al., 2004)。矽卡岩中石榴子石的稀土元素替换机制有4种，常见的是以下2种：①YAG型替代模型一般表现为钇(Y)和稀土元素(REEs)以三价阳离子的形式替代二价阳离子(如Mg、Fe2+、Mn或Ca)，三价阳离子(Fe3+、Al3+)需进入Z位置以求电价平衡，即REE3++B3+=A2++Si4+，因此，会出现ΣREE3+与Fe3+或Al3+的正相关；②高Y型“menzerite”替代模型一般通过Mg2+或Fe2+进入B位置同时REE3+进入A位置来完成，从而会导致REE3+与Mg2+或Fe2+之间的正相关(Carlson et al., 2014)。通过凤山石榴子石ΣREE3+与主量元素变化图(图11a~d)对比研究发现，矿区出现ΣREE3+与Al3+的正相关(图11a)，而Fe3+、Mg、Ca与REE3+没有表现出明显的相关性(图11c、d)。因此，稀土元素进入凤山石榴子石可能是通过YAG型替代模式来实现的(Smith et al., 2004; Gaspar et al., 2008; Xu et al., 2016)。
石榴子石中与金属矿化密切共生的致矿元素有W、Sn、Mo、In、As、Cu、Zn等，其含量的高低与源区具有密切的联系(Park et al., 2017)，因此，它们被视作矿化作用中流体来源、演化过程，以及潜在矿化类型的重要指示器。Xu等(2016)的研究显示，石榴子石中可以富含W、Sn、Mo等矿化微量元素，提出这些元素对知不拉-驱龙斑岩-矽卡岩Cu-Mo系统具有显著的约束作用。特别是高钼的石榴子石的存在，解释了知不拉矽卡岩钼矿化不发育的原因。朱乔乔等(2023)通过对比不同氧化还原特征的矽卡岩型钨矿床中石榴子石的W/Sn含量比值，指出石榴子石中的W/Sn值可能具有指示矽卡岩氧化还原状态的潜力，W/Sn值大于0.1指示氧化环境，W/Sn值小于0.1指示还原环境。凤山矿床石榴子石中成矿元素W、Sn含量普遍较高，但差异较大，其中，凤山GrtⅠ石榴子石中，W、Sn含量明显高于GrtⅡ石榴子石，w(W)平均值为612×10-6、w(Sn)平均值为1050×10-6，W/Sn值0.58，凤山GrtⅡ石榴子石的W、Sn含量降低，w(W)平均值为11×10-6、w(Sn)平均值为644×10-6，W/Sn值0.017。随着矿化过程从早阶段钙铁榴石发展到晚阶段钙铝榴石，成矿元素W/Sn值呈现出逐步降低的趋势，这差异可明显指示从氧化环境向还原环境的转变，与石榴子石是端员成分从第一世代钙铁榴石端员为主到第二世代钙铝榴石为主的特征相符合，成矿后期磁黄铁矿的出现同样指示着流体向还原环境演化(图5e、f)。凤山石榴子石含W、Sn高的特征在其他含钨矽卡岩型矿床中也较普遍，如中国香花岭W-Sn矿床和红山Cu-Mo-W矿床石榴子石中平均w（W）较低，分别为11×10-6和46×10-6(Tian et al., 2019; Yu et al., 2020)、韩国Weondong W-Fe矿床和Sangdong W-Mo矿床中石榴子石平均w（W）较高，分别为207×10-6和194×10-6(Park et al., 2017)，这些矿床同时还有相对较高的Sn含量。结合镜下和电子探针能谱数据发现，凤山矿床还含有少量锡石和白钨矿。另外，石榴子石端员成分投图基本落在世界矽卡岩型钨锡矿化的石榴子石端员组分区域内(图7)，故认为凤山矿床不仅是萤石矿床，可能还具有钨锡的成矿潜力。
5.2 石榴子石成分对成矿流体的物理化学条件的约束石榴子石是矽卡岩矿床中常见的脉石矿物之一(Mezger et al., 1989)，其化学成分、环带变化等特征记录了矽卡岩化过程中水岩相互作用信息，因而能够揭示成矿流体的物理化学条件(Jamtveit et al., 1993；1995；Gaspar et al., 2008；王建等, 2014；Park et al., 2017；丁正云等, 2019；张银平等, 2022)。Gaspar等(2008)认为，热液中高场强元素(Nb、Ta、Zr、Hf、Th、Ti、HREE)的分配系数随着水岩比值(W/R)的增加而降低。大量研究也表明，当W/R比值较高时，成矿系统处于开放、振荡环境，且富Fe3+石榴子石也更易在较高的W/R环境中形成，岩浆热液作用也以渗滤交代作用为主(Bau, 1991; Smith et al., 2004)。矿床中GrtⅠ属于富Fe3+石榴子石，亏损高场强元素(HFSEs)，如Nb、Zr、Hf、Ta、Th、Ti、HREE(图12a~c)，表明GrtⅠ结晶时处于相对较高的水岩比值(W/R)条件下，系统处于一个相对开放的环境中；矿床中GrtⅡ与GrtⅠ紧密伴生，复杂环带发育，明显富集HREE和高场强元素(HFSEs)，如Nb、Zr、Hf、Ta、Th(图12a~c)，表明GrtⅡ结晶时处于相对较低的W/R条件下，系统处于一个相对封闭的环境中(Bau, 1991; Gaspar et al., 2008)。
此外，元素Y(10.19 nm)和Ho(10.15 nm)的离子半径非常接近，且价态相同(Shannon, 1976)，具有相同的地球化学性质和行为，在许多地质过程中Y/Ho比值28(Anders et al., 1989)常被用于示踪成矿物质来源与演化过程。凤山石榴子石Y与Ho呈明显正相关关系，但GrtⅠ石榴子石的Y、Ho含量很低(图12d)，Y/Ho为7.333~141.12，大幅波动，分异明显，并且与球粒陨石的比值28有很大偏差(图12e)，表明形成过程中水岩比(W/R)增加(Bau et al., 1995)，而GrtⅡ石榴子石Y、Ho含量较高(图12d)，Y/Ho为31.263~38.56，接近球粒陨石的值28(图12e)，表明水岩比(W/R)较低。
赵斌等(1983)通过实验研究发现，深入探讨了钙铝榴石与钙铁榴石固溶体系列的形成机制，特别关注了其与氧化还原环境的联系。研究指出，钙铁榴石(Ca3Fe2[SiO4]3)在氧化至弱氧化环境中更易形成，而钙铝榴石则偏好于弱氧化至弱还原的环境，这一特性源于钙铁榴石中Fe3+的形成需要较高的氧逸度条件。进一步分析该矿床中的石榴子石成分，发现钙铁榴石的含量普遍高于钙铝榴石，这表明在成矿过程中，流体环境总体上呈现较高的氧逸度。在GrtⅠ中，钙铁榴石组分含量平均98.13，远高于钙铝榴石的1.81平均含量(表1)，表明其结晶时热液体系处于一个强氧化环境中；紧随其生长的GrtⅡ中钙铝榴石组分含量显著上升，而钙铁榴石组分平均含量则降至77.58(表1)，同时，钙铝榴石平均含量增至26.02，这表明氧逸度在此阶段逐渐降低。
石榴子石的稀土元素地球化学特征也可以在一定程度上反演成矿流体的物理化学条件(Mayanovic et al., 2002; Carlson et a1., 2014)。凤山矽卡岩型萤石矿床石榴子石的测试结果显示，在结晶较早的GrtⅠ石榴子石中，表现为Eu正异常现象，可能是在强氧化环境中Eu3+离子占据了主导地位，考虑到Eu3+离子半径(1.07 Å)相对于Eu2+的离子半径(1.25 Å)与Ca2+的离子半径(1.12 Å)更接近，Eu3+更容易通过耦合替代的方式在石榴子石中富集，从而导致石榴子石呈现Eu正异常的现象。GrtⅡ石榴子石表现为明显的Eu负异常，可能因为形成时间较晚，受到长石等富集Eu的矿物先结晶的影响(王一川等, 2021)。Bau(1991)深入研究发现，当溶液为弱酸性(pH＜6~7)时，稀土元素配分特征表现出LREE(轻稀土元素)富集、HREE(重稀土元素)亏损以及Eu的正异常现象，这种稀土元素配分模式与凤山GrtⅠ观测到的模式高度吻合，可能暗示GrtⅠ结晶过程中处于弱酸性热液环境中。然而，对于GrtⅡ而言，其稀土元素配分特征呈现截然不同的趋势，即亏损LREE、富集HREE以及Eu的负异常的特征，其结晶过程处于一个中性(pH=6~7)的热液环境中(Tian et al., 2019)，说明从GrtⅠ到GrtⅡ经历了一个由弱酸性向中性逐渐转变的过程。
对于矽卡岩矿床，萤石形成的时间为晚期，朱启象(2024)对凤山萤石开展稀土元素地球化学研究发现萤石具有δEu和δCe负异常特征，指示不完全封闭的还原环境，与晚期GrtⅡ的δEu和δCe负异常一致，且符合石榴子石主量元素指示晚期形成环境逐渐向还原状态转化的趋势。
在不同的酸碱度条件下，萤石(CaF2)的溶解度会发生变化。当pH值较低(<4)时，CaF2的溶解度随pH值的减小而增高；随着pH值的增高，氟络合物中的F+会被OH-取代，导致CaF2的溶解度降低。这表明在酸性条件下CaF2在流体中较稳定，而pH值的增高会导致萤石的沉淀(Deloule, 1982)。在岩浆熔体上升和结晶时，F分离的强度朝着最晚期、最酸性的岩浆分异物方向有规律地增大，富F流体与富Ca围岩发生水岩反应，流体中的H+不断被消耗，导致成矿流体由酸性向中性转变，印证了石榴子石从GrtⅠ到GrtⅡ经历了一个由弱酸性向中性逐渐转变的过程，也表明成矿流体与围岩的水/岩反应是研究区萤石最有可能的沉淀机制(Constantopoulos, 1988)。
综上所述，凤山矽卡岩型萤石矿床矽卡岩成矿热液经历由酸性向中性转变过程，成矿早期热液属于开放、强氧化环境下的弱酸性热液，晚期热液变为相对封闭、弱氧化环境下的中性热液。
5.3 年代学意义石榴子石具有U-Pb、Sm-Nd和Lu-Hf多个同位素定年体系，其中，U-Pb同位素体系因封闭温度最高(>850℃)(Mezger et al., 1989)，可有效避免后期构造热事件的影响，真实记录了石榴子石的形成时代(Zheng et al., 2023)。前人在探讨石榴子石中U(铀)的赋存状态对U-Pb定年准确性影响时，识别出石榴子石中的U有包裹体、表面吸附和类质同象3种主要赋存状态(Duan et al., 2020)。特别是当U以包裹体或表面吸附的形式存在时，这些状态可能对U-Pb同位素定年方法造成潜在的干扰。因此，在理想情况下，笔者更倾向于选择那些U以晶格形式存在于石榴子石中且不含包裹体的样本进行定年分析(Dewolf et al., 1996; Smith et al., 2004; Rák et al., 2011; Guo et al., 2016)。而本文用于测年的石榴子石为经过镜下详细观察后挑选大颗粒、成分相对均匀、不含包裹体的钙铁榴石区域进行定年测试(图6a、d)。此外，根据前人研究(Deng et al., 2017; Zhang et al., 2018)可知，矽卡岩型矿床中的钙铁(铝)榴石内铀矿物包裹体并不常见，降低了含铀包裹体对凤山矽卡岩型萤石矿床定年结果造成干扰的可能性。结合矿床的地质特征，萤石矿化与矽卡岩形成之间存在密切的成因联系。因此，石榴子石的U-Pb同位素年龄被认为能够有效地代表凤山矽卡岩型萤石矿床的成矿年龄。通过计算，首次得到凤山矿床石榴子石206U/238Pb加权平均年龄为(161.5±3.3)Ma(n=28)，定年结果与该矿区广泛发育的二长花岗岩体年龄(157.1±2.4) Ma在误差范围内一致(福建省197地质大队, 2022)，表明凤山矽卡岩型萤石矿化的形成与二长花岗岩相关，形成于晚侏罗世。
在中晚侏罗世阶段，古太平洋板块对大陆板块进行了长期且持续的俯冲与挤压作用。这种显著的地质活动不仅塑造了一条与大陆边缘平行的东南沿海火山岩带，还极大地激发了华南大陆整体的构造与岩浆活动，使其进入了活跃的构造-岩浆阶段(胡斯敏等, 2023)。晚侏罗世，闽中形成盆山构造，显示整体挤压抬升，NE走向“先压后张”断裂带充填萤石矿体，形成萤石成矿带(黄树峰, 2019)。在闽西南地区，地壳经历了显著的增厚过程，并伴随产生了大量的逆冲推覆构造。同时，这一区域还出现了大量中晚侏罗世时期的过铝质壳源型花岗岩的侵位现象(张振杰等, 2015)。华南地区的构造演化经历了从特提斯体制向太平洋体制的转变，这一转变过程中的构造应力变化和地壳运动对成矿作用有重要影响(毛景文等, 2007; 2008;王少怀, 2014)。凤山矿床发育矽卡岩萤石矿与陆内断裂岩浆活动密切相关，主要为NE向和NW向2组断裂构造，在持续伸展及走滑机制下，发育于研究区内深部区域性逆冲推覆断层F0为裂隙型萤石矿提供储矿空间(图2，图3)。朱启象(2024)研究成果表明，凤山二长花岗岩F元素丰度高于中国东南部花岗岩类的F元素丰度，为凤山萤石成矿提供了F来源，而围岩栖霞组灰岩提供了丰富的Ca来源。岩浆岩和灰岩接触引发交代作用，不仅形成矽卡岩型矿体，还使Ca、F、REE等元素经历了重新活化的过程，最终在构造破碎带就位沉淀形成矿体(金松等, 2022)。根据曹俊臣等(1995)的研究，中国萤石矿床的形成与燕山期的构造-岩浆活动有着密切的联系。燕山中-晚期的富挥发分岩浆在高度分异演化的过程中，一方面形成了花岗质侵入体；另一方面含F络合物随岩浆-流体演化不断迁移、富集，这些矿产的形成与高分异花岗质侵入体有着密切的成因联系。此外，碳酸盐岩地层容易发生破碎、溶解、扩容等现象(王森等, 2018)，矽卡岩在成矿过程中孔隙度和渗透率的不断增大，为含矿热液的运移和萤石成矿提供了有利空间条件。晚侏罗世的构造活动可能导致了地壳的部分熔融，形成花岗岩类岩石，这些岩石在冷却过程中可能释放出富含氟的热液。最终在含矿富挥发分的岩浆热液、碳酸盐岩和接触带-层间断裂联合控制形成了矽卡岩型萤石矿床。
6 结 论（1） 福建漳平凤山矽卡岩型萤石矿床石榴子石属于钙铁榴石-钙铝榴石固溶体系列(And7.00~100Gro0~93.00Spa0.44~42.62)，可分为早(GrtⅠ)和晚(GrtⅡ)2个世代。其中，Grt I石榴子石几乎是纯钙铁榴石端员组分(And89.56Gro10.39Spa1.77)，亏损高场强元素(Nb、Zr、Hf、Ta、Th、Ti等)，呈现右倾型稀土元素配分模式且，具有Eu正异常现象；而GrtⅡ的钙铝榴石端员组分明显增加(And11.69Gro88.28Spa24.36)，富集高场强元素(Nb、Zr、Hf、Ta、Th、Ti等)，呈现左倾“M”型稀土元素配分模式、显示Eu负异常。
（2） 凤山矿床的石榴子石富含W(平均612×10-6)和Sn(1050×10-6)，尤其在钙铁榴石端员比例高时更为显著。矿床中还发现少量白钨矿，推测其除萤石外，还具有钨锡的成矿潜力。从GrtⅠ到GrtⅡ，钙铁榴石端员比例减少，W/Sn比值降低，反映了从氧化到还原环境的转变。同时，石榴子石的环境由相对开放、高水岩比值变成相对封闭、低水岩比值。成矿早期为高氧逸度的弱酸性热液，晚期逐渐变为相对还原的中性热液。
（3）首次用石榴子石的LA-ICP-MS U-Pb年龄准确限定了福建漳平凤山矽卡岩型萤石矿床矿化年龄为(161.5±3.3)Ma，属于晚侏罗世，与岩体年龄((158.8±1.8)Ma)在误差范围内一致，指示漳平矿床的形成与燕山期区域构造域转换引起的陆内断裂岩浆热液重新活动关系密切，属于岩浆热液产物。
致谢感谢福建省197地质大队在野外工作中提供的全方位支持与帮助，感谢福州大学王少怀教授的悉心指导与专业引领，其建议为研究指明了方向。向匿名评审专家致以谢意，其深入审阅与宝贵意见，为论文的完善提供了重要启发，助力研究进一步深化。
表3凤山矿床石榴子石微量元素成分分析（w(B)/10-6）Table 3 Trace element contents (w(B)/10-6) of garnets from the Fengshan deposit组分
GrtⅠ
GrtⅡ
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
6
Li
2.6
6.5
2.7
3.4
2.8
Mg
604
964
749
839
793
295
166
167
287
217
260
Al
148
492
1561
1435
1412
36208
37337
29999
33141
37791
32236
Ti
3.9
4.6
9.3
128
13
1774
1099
832
1263
2269
1178
Cr
11
50
90
129
23
8.4
136
Mn
2956
2852
2913
2841
2960
4554
5107
4553
4666
4905
4760
In
16
18
9.9
8.0
18
9.0
8.3
9.5
10
11
5.2
Sn
755
1699
786
448
1564
796
574
656
847
759
233
Nb
0.01
0.03
0.01
0.5
0.02
5.9
5.9
5.1
3.1
10
5.8
Zr
0.02
0.09
8.3
0.02
55
27
34
30
60
38
Hf
0.17
1.1
0.57
0.59
0.81
1.1
0.75
Ta
0.01
0.44
0.24
0.19
0.4
0.26
0.15
W
249
609
641
610
950
11
4.5
9.4
29
7.8
3.1
Th
0.01
0.06
0.16
0.19
0.12
1.32
1.5
1.8
1.4
2.4
1.5
U
0.55
4.2
9.2
5.7
8.7
2.7
2.7
3.7
3.2
3.7
3.1
La
14
19
18
20
26
0.72
0.33
0.69
1.4
0.45
0.56
Ce
15
50
67
56
80
9.3
4.7
6.3
11
5.9
5.5
Pr
0.52
3.9
6.9
4.4
7.7
3.7
2.2
2.4
4.1
2.6
2.1
Nd
0.45
7.3
14
8.7
16
30
22
18
37
26
18
Sm
0.01
0.31
0.45
0.48
0.59
13
16
15
18
21
8.6
Eu
0.11
0.43
0.65
0.41
0.72
0.87
1.1
1.7
1.1
1.8
0.92
Gd
0.01
0.15
0.17
0.28
0.3
14
22
26
15
29
8.9
Tb
0.01
0.01
0.03
0.02
2.2
3.7
4.9
1.8
4.7
1.2
Dy
0.01
0.05
0.01
0.1
0.03
14
25
31
8.9
30
7.0
Y
0.01
0.14
0.11
1.1
0.25
95
155
184
53
185
39
Ho
0.03
2.5
4.7
5.9
1.4
5.8
1.2
Er
0.01
0.01
0.04
0.06
0.01
6.1
12
13
3.1
15
2.8
Tm
0.01
0.63
1.1
1.1
0.29
1.6
0.27
Yb
0.01
0.01
0.01
0.05
0.01
3.6
4.6
5.2
1.7
7.7
1.4
Lu
0.01
0.43
0.5
0.59
0.19
0.83
0.18
∑REE
30
82
107
92
131
196
275
316
157
337
98
∑LREE
30
81
107
90
131
58
47
44
73
57
35
∑HREE
0.05
0.37
0.34
1.7
0.63
138
228
272
85
280
62
LREE/HREE
560
219
314
53
207
0.42
0.21
0.16
0.86
0.2
0.57
δEu
26
5.4
5.9
3.2
4.6
0.2
0.18
0.26
0.2
0.22
0.32
(La/Yb)N
1369
1931
1806
300
2531
0.14
0.05
0.1
0.57
0.04
0.28
(La/Sm)N
657
41
26
27
28
0.04
0.01
0.03
0.05
0.01
0.04
δCe
0.78
1.3
1.5
1.4
1.4
0.72
0.63
0.73
0.74
0.66
0.73
注：比值单位为1；表4凤山矿床石榴子石LA-ICP-MS U-Pb同位素测试数据Table 4 LA-ICP-MS U-Pb isotope data for garnet from the Fengshan deposit测点号
w(B)/10-6
Th/U
同位素比值
同位素年龄
207Pb校正后的
年龄和误差
Pb
Th
U
206Pb/238U
2σ
207Pb/235U
2σ
207Pb/206Pb
2σ
206Pb/238U
2σ
207Pb/235U
2σ
207Pb/206Pb
2σ
ZK18-12-22-1
0.04
0.08
10.55
0.01
0.0266
0.0012
0.3098
0.0417
0.0856
0.0133
169.10
7.53
272.32
33.08
1211.69
354.13
ZK18-12-22-2
0.13
0.13
7.49
0.02
0.0324
0.0025
0.8287
0.2447
0.1822
0.0498
205.69
15.66
589.57
129.23
2490.00
437.57
ZK18-12-22-3
0.33
0.03
2.33
0.01
0.0835
0.0266
5.8622
1.0869
0.6249
0.0703
511.74
152.92
2039.75
281.00
4490.97
142.07
ZK18-12-22-4
0.12
0.15
4.42
0.03
0.0308
0.0019
0.9884
0.1607
0.2366
0.0403
195.21
11.78
684.53
78.89
2988.33
267.86
ZK18-12-22-5
0.04
0.13
5.83
0.02
0.0294
0.0022
0.2919
0.0596
0.0728
0.0145
186.53
13.57
256.54
46.81
758.05
580.36
ZK18-12-22-6
0.04
0.16
5.79
0.03
0.0295
0.0013
0.4638
0.1137
0.1154
0.0286
187.37
8.00
373.92
75.49
1545.11
509.54
ZK18-12-22-7
0.05
0.10
7.51
0.01
0.0271
0.0015
0.3858
0.0397
0.1045
0.0108
172.18
9.73
328.89
28.88
1630.81
200.63
ZK18-12-22-8
0.04
0.27
10.04
0.03
0.0271
0.0015
0.2986
0.0462
0.0801
0.0115
172.35
9.14
262.53
35.11
1072.86
310.01
ZK18-12-22-9
0.90
0.31
6.08
0.05
0.0852
0.0183
7.5575
2.2447
0.6262
0.0774
524.93
107.37
2108.01
250.00
4487.15
159.27
ZK18-12-22-10
0.03
0.08
5.67
0.01
0.0269
0.0025
0.3308
0.0827
0.0918
0.0267
171.30
15.57
286.31
62.61
1245.89
590.56
ZK18-12-22-11
0.02
0.06
3.06
0.02
0.0282
0.0022
0.5751
0.1694
0.1522
0.0470
179.26
13.94
443.80
108.84
1984.14
684.00
ZK18-12-22-12
0.54
0.17
9.63
0.02
0.0394
0.0054
1.8429
0.3445
0.3433
0.0628
249.06
33.70
1052.15
117.34
3643.53
268.46
ZK18-12-22-13
0.08
0.02
1.11
0.02
0.0531
0.0135
2.1673
0.3058
0.3437
0.0833
331.80
81.87
1156.69
103.18
3508.68
449.92
ZK18-12-22-14
0.11
0.03
0.39
0.08
0.0929
0.0208
7.0519
1.4070
0.6692
0.1561
567.67
120.58
2119.61
216.39
4219.38
263.88
ZK18-12-22-15
0.03
0.01
0.37
0.02
0.0522
0.0074
3.2520
0.6047
0.4830
0.1343
327.41
45.36
1405.64
165.38
3768.13
430.77
ZK18-12-22-16
0.11
0.01
0.38
0.03
0.1027
0.0209
8.5451
2.5888
0.6245
0.1561
627.32
123.39
2211.22
266.19
4166.74
300.11
ZK18-12-22-17
0.03
0.03
2.05
0.02
0.0284
0.0033
0.8150
0.2353
0.1909
0.0528
180.50
20.49
571.45
131.15
2478.84
697.09
ZK18-12-22-18
0.02
0.05
3.35
0.01
0.0284
0.0024
0.4312
0.1108
0.1120
0.0286
180.20
15.14
348.48
72.12
1568.87
454.68
ZK18-12-22-19
0.26
0.34
9.49
0.04
0.0354
0.0022
1.1133
0.1624
0.2200
0.0265
224.23
13.45
737.18
74.63
2936.73
182.60
ZK18-12-22-20
0.17
0.12
6.08
0.02
0.0331
0.0017
1.0983
0.1568
0.2417
0.0336
210.05
10.64
739.02
73.46
3044.19
222.03
ZK18-12-22-21
0.04
0.04
3.13
0.01
0.0279
0.0028
0.4671
0.0883
0.1257
0.0254
177.47
17.82
382.79
60.90
1885.66
380.32
ZK18-12-22-22
0.16
0.13
5.83
0.02
0.0325
0.0019
0.9721
0.1427
0.2172
0.0299
206.30
11.76
681.51
74.07
2902.95
237.33
ZK18-12-22-23
0.09
0.03
1.39
0.02
0.0460
0.0058
1.8981
0.3882
0.3387
0.0726
289.12
35.36
1076.59
158.81
3412.85
365.46
ZK18-12-22-24
0.01
0.24
5.54
0.04
0.0259
0.0015
0.2914
0.0785
0.0815
0.0208
164.57
9.29
252.80
60.74
705.83
836.41
ZK18-12-22-25
0.05
0.72
3.65
0.20
0.0269
0.0025
0.5825
0.1499
0.1576
0.0388
170.82
15.84
456.84
89.09
2321.41
354.42
ZK18-12-22-26
0.05
0.29
7.68
0.04
0.0281
0.0013
0.4473
0.0726
0.1171
0.0190
178.58
8.23
368.79
50.47
1864.41
261.31
ZK18-12-22-27
0.04
0.27
8.44
0.03
0.0266
0.0021
0.4562
0.1100
0.1244
0.0274
169.48
12.99
369.93
73.84
1733.47
498.25
ZK18-12-22-28
0.12
0.20
10.43
0.02
0.0263
0.0026
0.5452
0.1319
0.1516
0.0358
167.19
16.35
436.16
87.99
2262.08
465.20
注：比值单位为1。表5凤山萤石矿床石榴子石电子探针分析结果(w(B)/%)Table 5 The results of electron microprobe analysis (w(B)/%) of garnet from the Fengshan deposit石榴子石世代
点位
CaO
MgO
TiO2
SiO2
Al2O3
FeO
MnO
Cr2O3
SnO2
K2O
Na2O
总和
GrtⅠ
ZK18-12-22A1.12
33.367
0.087
0.059
37.156
0.228
28.123
0.377
0.008
＜dl
＜dl
＜dl
99.405
GrtⅠ
ZK18-12-22A1.13
33.03
0.101
＜dl
37.263
0.137
28.187
0.435
＜dl
＜dl
＜dl
0.006
99.159
GrtⅠ
ZK18-12-22A1.14
33.194
0.127
＜dl
36.716
＜dl
28.508
0.308
0.02
＜dl
＜dl
＜dl
98.873
GrtⅠ
ZK18-12-22A1.15
33.218
0.11
＜dl
37.255
＜dl
28.505
0.337
＜dl
＜dl
＜dl
0.01
99.435
GrtⅠ
ZK18-12-22A1.17
33.225
0.07
＜dl
37.05
0.105
28.392
0.366
0.016
＜dl
＜dl
＜dl
99.224
GrtⅠ
ZK18-12-22A1.18
33.439
0.108
＜dl
37.179
0.346
27.425
0.28
0.024
＜dl
＜dl
＜dl
98.801
GrtⅠ
ZK18-12-22A3-11
32.983
0.081
＜dl
36.689
0.041
28.172
0.396
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
98.362
GrtⅠ
ZK18-12-22A3-12
33.651
0.044
0.137
37.308
1.837
25.75
0.34
0.044
＜dl
＜dl
0.004
99.115
GrtⅠ
ZK18-12-22-Di-1.25
34.108
0.088
＜dl
36.844
0.151
28.07
0.235
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
99.496
GrtⅠ
ZK18-12-22-Di-1.26
34.159
0.11
＜dl
36.739
0.203
27.645
0.259
＜dl
＜dl
0.003
＜dl
99.118
GrtⅠ
ZK18-12-22-Di-1.27
33.96
0.059
0.033
36.405
0.148
28.239
0.225
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
99.069
GrtⅠ
ZK18-12-22-Di-1.28
33.883
0.017
＜dl
36.84
1.041
27.166
0.259
＜dl
＜dl
＜dl
0.005
99.211
GrtⅠ
ZK18-12-22-Di-1.29
34.556
0.039
0.041
37.326
2.778
24.808
0.302
0.192
＜dl
＜dl
＜dl
100.042
GrtⅠ
ZK18-12-22-Di-7.1
34.051
0.089
＜dl
36.633
0.059
28.013
0.269
＜dl
＜dl
＜dl
0.007
99.121
GrtⅠ
ZK18-12-22-Di-7.2
34.192
0.058
＜dl
36.525
0.143
27.997
0.202
＜dl
＜dl
＜dl
0.003
99.12
GrtⅠ
ZK18-12-22-Di-7.3
34.273
0.047
0.041
36.717
0.552
27.642
0.194
0.015
＜dl
0.002
0.012
99.495
GrtⅠ
ZK18-12-22-Di-7.4
33.823
0.003
0.057
36.927
1.071
27.238
0.419
0.041
＜dl
0.012
0.034
99.625
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.1
33.615
0.128
＜dl
36.47
0.116
27.838
0.337
0.008
0.066
＜dl
＜dl
98.578
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.2
33.881
0.109
0.025
36.568
0.032
27.691
0.273
0.057
0.096
0.001
0.011
98.744
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.3
33.529
0.101
0.033
36.832
0.057
27.97
0.317
＜dl
0.02
＜dl
＜dl
98.859
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.4
33.647
0.105
＜dl
36.844
0.011
28.326
0.323
0.053
0.048
＜dl
＜dl
99.357
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.5
33.772
0.106
0.025
36.935
0.037
27.952
0.333
＜dl
0.022
＜dl
0.024
99.206
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.6
33.792
0.103
0.008
36.875
0.018
28.14
0.299
＜dl
0.183
＜dl
＜dl
99.418
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.7
33.745
0.123
0.041
36.902
0.027
28.274
0.336
0.015
0.095
＜dl
0.025
99.583
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.8
33.535
0.093
＜dl
36.848
0.2
27.923
0.738
＜dl
0.061
＜dl
0.042
99.44
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.9
33.855
0.128
＜dl
36.965
0.01
28.259
0.291
＜dl
0.04
＜dl
＜dl
99.548
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.10
33.933
0.123
＜dl
36.749
0.047
27.885
0.287
＜dl
0.21
＜dl
0.007
99.241
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.17
34.095
0.092
＜dl
36.793
0.257
28.033
0.244
＜dl
＜dl
＜dl
0.036
99.55
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.18
33.978
0.109
＜dl
36.962
0.073
27.973
0.253
＜dl
＜dl
0.01
0.013
99.371
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.19
34.042
0.11
＜dl
36.899
0.178
28.018
0.306
＜dl
＜dl
＜dl
0.007
99.56
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.20
34.196
0.028
0.066
37.102
1.32
26.778
0.264
0.057
＜dl
0.001
0.032
99.844
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.21
33.932
0.096
＜dl
36.649
0.121
28.032
0.233
0.008
＜dl
＜dl
0.033
99.104
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.22
34.157
0.063
＜dl
37.139
0.991
27.085
0.235
0.019
0.014
＜dl
＜dl
99.703
GrtⅠ
ZK18-12-22-1.23
34.305
0.031
0.108
37.089
1.382
26.812
0.215
＜dl
＜dl
0.012
0.037
99.991
GrtⅠ
ZK18-12-22A1.5
33.011
0.035
＜dl
36.969
0.033
28.514
0.446
0.057
＜dl
＜dl
0.018
99.083
GrtⅠ
ZK18-12-22A1.21
33.264
0.051
＜dl
36.772
0.011
28.441
0.216
0.043
＜dl
＜dl
＜dl
98.798
GrtⅠ
ZK18-12-22A3-1
33.311
0.083
0.077
36.82
0.134
28.289
0.23
＜dl
＜dl
＜dl
0.011
98.955
GrtⅠ
ZK18-12-22A3-11
32.983
0.081
＜dl
36.689
0.041
28.172
0.396
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
98.362
GrtⅠ
ZK18-12-22A1.8
33.27
0.087
0.025
37.171
0.159
28.347
0.374
0.035
＜dl
＜dl
＜dl
99.468
续表5Continued Table5石榴子石世代
点位
CaO
MgO
TiO2
SiO2
Al2O3
FeO
MnO
Cr2O3
SnO2
K2O
Na2O
总和
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.1
33.81
0.007
＜dl
37.915
2.664
25.102
0.302
0.027
＜dl
＜dl
0.005
99.832
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.2
34.128
0.022
0.184
38.004
5.611
20.794
0.431
＜dl
＜dl
＜dl
0.018
99.192
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.3
33.743
0.034
0.201
38.06
4.185
22.79
0.499
0.12
＜dl
＜dl
＜dl
99.632
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.4
33.81
0.004
0.302
38.066
5.89
20.909
0.628
0.012
＜dl
＜dl
＜dl
99.621
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.6
33.679
0.026
0.446
38.163
5.139
21.51
0.622
0.004
＜dl
＜dl
＜dl
99.589
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.7
33.911
0.036
0.059
37.987
5.152
21.737
0.633
0.07
＜dl
＜dl
＜dl
99.585
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.9
34.108
0.003
0.008
38.078
5.707
21.195
0.626
0.035
＜dl
＜dl
＜dl
99.76
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.10
34.008
0.043
0.101
38.351
5.979
20.806
0.637
0.016
＜dl
＜dl
＜dl
99.941
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.11
34.256
0.04
0.177
38.276
6.156
20.509
0.615
0.027
＜dl
＜dl
＜dl
100.056
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.16
33.834
0.064
0.18
38.107
5.849
20.904
0.571
0.024
＜dl
＜dl
0.007
99.54
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.19
34.094
0.018
＜dl
38.096
4.34
23.057
0.386
0.008
＜dl
＜dl
0.02
100.019
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.20
34.25
0.017
＜dl
38.194
5.925
20.953
0.399
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
99.738
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.22
34.195
0.021
0.129
37.94
5.455
21.639
0.425
0.028
＜dl
＜dl
＜dl
99.832
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.23
33.926
0.007
0.12
37.838
4.83
22.269
0.445
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
99.435
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.24
34.05
0.016
0.232
37.933
5.756
20.835
0.495
0.084
＜dl
＜dl
＜dl
99.401
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.25
34.082
0.02
0.155
37.798
5.793
21.085
0.605
0.028
＜dl
＜dl
0.012
99.578
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.26
33.868
0.035
0.094
37.847
3.982
23.095
0.475
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
99.396
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.27
33.522
0.063
0.06
37.312
1.198
26.685
0.415
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
99.255
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.28
33.949
0.021
0.146
37.787
5.718
20.971
0.626
＜dl
＜dl
＜dl
0.009
99.227
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.29
33.895
＜dl
0.345
37.966
5.847
20.852
0.673
＜dl
＜dl
＜dl
0.003
99.581
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.30
33.936
0.004
0.077
37.48
4.894
22.358
0.579
＜dl
＜dl
＜dl
0.001
99.329
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.31
33.942
0.032
0.137
37.394
4.052
22.846
0.586
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
98.989
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.32
33.924
0.022
0.052
38.132
5.383
21.419
0.643
＜dl
＜dl
＜dl
0.015
99.59
GrtⅡ
ZK18-12-22A1.33
33.775
0.035
0.034
37.885
5.097
21.44
0.611
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
98.877
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-2
33.842
＜dl
0.146
37.819
5.377
21.536
0.466
0.02
＜dl
＜dl
＜dl
99.206
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-3
33.715
0.036
0.086
37.761
4.08
23.106
0.435
＜dl
＜dl
＜dl
0.011
99.23
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-4
33.819
0.002
0.5
37.67
5.045
21.455
0.576
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
99.067
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-5
33.87
0.021
0.164
37.87
5.481
20.946
0.632
0.004
＜dl
＜dl
0.011
98.999
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-6
33.906
0.014
0.138
37.741
5.83
20.648
0.614
＜dl
＜dl
＜dl
0.02
98.911
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-7
34.104
0.011
0.026
37.986
5.825
20.888
0.68
＜dl
＜dl
＜dl
0.021
99.541
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-8
33.888
0.064
0.017
37.849
4.454
22.759
0.598
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
99.629
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-9
33.931
0.048
0.544
37.796
5.775
20.649
0.718
＜dl
＜dl
＜dl
＜dl
99.461
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-10
33.966
0.037
0.009
37.746
6.267
19.894
0.648
＜dl
＜dl
＜dl
0.001
98.568
GrtⅡ
ZK18-12-22A3-12
33.651
0.044
0.137
37.308
1.837
25.75
0.34
0.044
＜dl
＜dl
0.004
99.115
GrtⅡ
ZK18-12-22-1.11
34.578
0.041
0.041
38.082
6.36
19.99
0.548
0.019
0.132
＜dl
0.008
99.799
GrtⅡ
ZK18-12-22-1.12
34.967
0.026
0.199
38.186
6.472
20.125
0.647
0.004
0.061
0.003
0.014
100.704
GrtⅡ
ZK18-12-22-1.13
34.561
0.052
0.199
37.778
5.885
20.58
0.683
＜dl
0.026
0.003
0.02
99.787
GrtⅡ
ZK18-12-22-1.14
34.84
0.019
0.291
37.787
5.908
20.864
0.626
＜dl
0.102
0.01
0.02
100.467
GrtⅡ
ZK18-12-22-1.15
34.67
0.034
0.116
37.61
4.454
22.582
0.401
0.053
0.02
0.008
0.008
99.956
GrtⅡ
ZK18-12-22-1.16
34.967
0.021
0.033
37.573
5.748
20.812
0.458
0.019
0.009
0.012
0.033
99.685
图1闽西南地区大地构造位置图(a)和凤山区域地质简图(b)（据朱启象, 2024修改）1—上侏罗统南园组；2—上侏罗统长林组；3—下侏罗统林地组；4—下三叠统溪口组；5—上二叠统长兴组；6—上二叠统翠屏山组；7—中二叠统童子岩组第三段；8—中二叠统童子岩组第二段；9—中二叠统文笔山组；10—上泥盆统；11—晚侏罗世二长花岗岩；12—花岗斑岩脉；13—地层界线；14—断层
Fig. 1 The tectonic setting of southwest Fujian (a) and geological map of the Fengshan deposit (b) (modified from Zhu, 2024)1—Late Jurassic Nanyuan Formation; 2—Late Jurassic Changlin Formation; 3—Early Jurassic Lindi Formation; 4—Early Triassic Xikou Formation; 5—Late Permian Changxing Formation; 6—Late Permian Cuipingshan Formation; 7—The 3rd member of the Middle Permian TongziyanFormation; 8—The 2nd member of Middle Permian Tongziyan Formation; 9—Middle Permian Wenbishan Formation; 10—Late Devonian;11—Late Jurassic monzogranite; 12—Granitic porphyry; 13—Stratigraphic boundary; 14—Fault
图3凤山矿床18线地质剖面简图(a)及采样位置示意图(b)(据福建省197地质大队, 2022修改) 1—中二叠统童子岩组第二段；2—中二叠统童子岩组第一段第二亚段；3—中二叠统童子岩组第一段第一亚段；4—中二叠统文笔山组；5—中二叠统栖霞组；6—晚侏罗世二长花岗岩；7—地层界线；8—钻孔及其编号；9—断层及其编号；10—萤石矿体；11—采样位置
Fig. 3 Geological cross section at exploration line No.18 through the Fengshan deposit (a) and schematic for sample location (b) (after Fujian Province No. 197 Geological Brigade, 2022) 1—The 2nd member of Middle Permian Tongziyan Formation; 2—The 2nd sub- member of 1st member of Middle Permian Tongziyan Formation;3—The 1st sub-member of 1st member of Middle Permian Tongziyan Formation; 4—Middle Permian Wenbishan Formation; 5—The MiddlePermian Qixia Formation; 6—Late Jurassic monzonite granite; 7—Stratigraphic boundary; 8—Drill hole and number; 9—Fault and number;10—Fluorite orebody; 11—Sample location
图4凤山矿床代表性萤石矿石特征 a.萤石(Fl)呈团块状产于绿帘石(Ep)中，还可见少量白钨矿(Sch)；b.紫色萤石（Fl）呈团块状充填于斜长石(Pl)和钾长石(Kfs)中；c.浸染状萤石（Fl）分布于石榴子石(Grt)-透辉石(Di)矽卡岩中；d.浸染状萤石(Fl)-绿泥石(Chl)被磁黄铁矿(Po)-黄铁矿(Py)脉穿插；e.石英-萤石脉中含有少量辉钼矿(Mol)；f.细粉砂岩被石英-萤石脉穿切
Fig. 4 The representative fluorite ores from the Fengshan deposit a. Fluorite(Fl) occurs in clumps within epidote(Ep),and minor scheelite (Sch) can also be observed; b. Purple fluorite(Fl) occurs as clumpy masses filling in plagioclase (Pl) and K-feldspar (Kfs); c. Disseminated fluorite (Fl) distributed in garnet(Grt)-diopside(Di) skarn; d. Disseminated fluorite(Fl)-chlorite(Chl) is interspersed by pyrrhotite(Po)-pyrite(Py) veins; e. Quartz-fluorite vein contains a small amount of molybdenite (Mol); f. Fine siltstone is cut by the quartz-fluorite vein
图5凤山矿床代表性矿物显微岩相特征 a.萤石（Fl）呈粒状变晶结构，交代透辉石（Di）和钙铁辉石（Hd）；b.萤石（Fl）和钙铁榴石（And）呈粒状变晶结构；c.透辉石（Di）呈柱状变晶结构；d.绿帘石（Ep）、方解石（Cal）呈柱状变晶结构；e.萤石（Fl）、闪锌矿（Sp）和方铅矿（Gn）交代磁黄铁矿（Po）呈交代残余结构；f.黄铁矿（Py）和黄铜矿（Ccp）交代磁黄铁矿呈交代残余结构
Fig. 5 Photomicrographs of representative minerals in Fengshan deposit a. Fluorite (Fl) has a granular blastic texture and replace diopside (Di) and heden bergite (Hd); b. The granular (And) blastic texture of fluorite (Fl) and andradite; c. Diopside (Di) has columnar blastic texture; d. Epidote (Ep) and calcite (Cal) have columnar blastic texture; e. The replacement of pyrrhotite (Po) by fluorite (Fl), sphalerite (Sp) and galena (Gn); f. The replacement of pyrrhotite by pyrite (Py) and chalcopyrite (Ccp)
表1 凤山矿床矿物生成顺序表Table 1 Mineral generating sequence of the Fengshan deposit
图7凤山矿床石榴子石三角端员图解及世界矽卡岩W、Sn矿化石榴子石端员组分范围（底图据Meinert et al., 2005）And—钙铁榴石；Gro—钙铝榴石；Spa—锰铝榴石、镁铝榴石和铁铝榴石之和
Fig. 7 The end member component diagram of garnets from Fengshan deposit and W and Sn mineralization related garnet of the word skarn (base graph after Meinert et al., 2005)And—Andradite; Gro—Grossular; Spa—The sum of spessartine,pyrope and almandite
图8凤山矿床石榴子石电子探针面扫描分析（a~h）GrtⅠ—第一世代石榴子石；GrtⅡ—第二世代石榴子石；Di—透辉石
Fig. 8 Electron probe scanning mapping of garnet from the Fengshan deposit（a~h）GrtⅠ—The first-generation garnet; GrtⅡ—The second-generation garnet; Di—Diopside
图9凤山矿床石榴子石GrtⅠ(a)和GrtⅡ(b)稀土元素配分曲线
Fig. 9 Chondrite-normalized REE patterns of garnets GrtⅠ(a) and GrtⅡ(b) from the Fengshan deposit
图10凤山矿床石榴子石年龄反谐和图
Fig. 10 Tera-Wasserburg U-Pb concordia diagrams of garnets from the Fengshan deposit
图11凤山矿床石榴子石ΣREE3+与主量元素(Al3+、Fe3+、Mg、Ca)图解（a~d）
Fig. 11 Diagrams of ΣREE3+with major element (Al3+, Fe3+, Mg, Ca) of the garnets from the Fengshan deposit (a~d)
图12凤山矿床石榴子石高场强元素(HFSEs)和W、Sn含量对比图(a~c)、Y、Ho相关性图解及比值(d、e)和W/Sn比值(f)(图中球粒陨石标准值引自Anders et al., 1989)
Fig. 12 Comparison diagrams of high field strength elements (HFSEs) and W and Sn contents (a~c), Y/Ho correlation diagrams and ratio (d, e) and W/Sn ratio (f) of garnets from the Fengshan deposit(chondrite normalization values after Anders et al., 1989)
图2凤山矿床地质简图(据福建省197地质大队, 2022修改) 1—上侏罗统南园组；2—下三叠统溪口组；3—下二叠统翠屏山组；4—中二叠统童子岩组第三段；5—中二叠统童子岩组第二段；6—中二叠统童子岩组第一段第二亚段；7—中二叠统童子岩组第一段第一亚段；8—中二叠统文笔山组；9—晚侏罗世二长花岗岩；10—花岗斑岩脉；11—正断层及编号；12—地层界线；13—勘探线及编号
Fig. 2 Geological map of the Fengshan deposit (after Fujian Province No. 197 Geological Brigade, 2022)1—Late Jurassic Nanyuan Formation; 2—Early Triassic Xikou Formation; 3—Late Permian Cuipingshan Formation; 4—The 3rd member of the Middle Permian Tongziyan Formation; 5—The 2nd member of Middle Permian Tongziyan Formation; 6—The 2nd sub-member of 1st member of Middle Permian Tongziyan Formation; 7—The 1st sub-member of 1st member of Middle Permian Tongziyan Formation; 8—Middle Permian Wenbishan Formation; 9—Late Jurassic monzonite granite; 10—Granite porphyry dyke; 11—Normal fault and number; 12—Stratigraphic boundary;13—Exploration lines and numbers
图6凤山矿床石榴子石岩相学特征 a.第二世代石榴子石(GrtⅡ)沿第一世代石榴子石(GrtⅠ)边沿生长，并与透辉石(Di)共生；b.萤石(Fl)呈浸染状充填于第二世代石榴子石和透辉石(Di)中；c.萤石（Fl）和方解石(Cal)充填于第一、二世代石榴子石中；d.单偏光下，第二世代石榴子石沿第一世代石榴子石边沿生长，并与透辉石(Di)共生，红色圆点为部分定年点位；e.图d对应的正交偏光图；f.图d对应的背散射图；g.正交偏光下，自形粒状的第一世代石榴子石与透辉石(Di)共生,还可见石英(Qz)充填；h.单偏光下，钙铁榴石(And)和透辉石(Di)共生；i.图h对应的正交偏光图；j.萤石（Fl）与钙铁榴石(And)、透辉石(Di)共生；k.单偏光下，萤石（Fl）充填于破裂的钙铝榴石(Gro)中；l.图k对应的正交偏光图
Fig. 6 Petrographic characteristics of garnets in Fengshan deposit a. The second-generation garnet (GrtⅡ) grows along the margin of the first-generation garnet (GrtⅠ) and is paragenetic with diopside (Di); b. Fluorite (Fl) occurs in a disseminated form filling the second-generation garnet and diopside(Di); c. Fluorite (Fl) and calcite (Cal) fill within the first and second generation garnets; d. Under plane-polarized light, the second-generation garnet grows along the margin of the first-generation garnet and is paragenetic with diopside(Di). Red dots indicate partial dating sites; e. Orthogonal polarizing light image corresponding to Fig. d; f. Backscatter image corresponding to figure e; g. Under orthogonal polarizing light, euhedral granular first-generation garnet is paragenetic with diopside(Di), and quartz (Qz) filling can also be seen; h. Under plane-polarized light, andradite (And) is paragenetic with diopside(Di); i. Orthogonal polarizing light image corresponding to Fig. h.; j. Fluorite (Fl) is paragenetic with andradite and diopside(Di); k. Under plane-polarized light, fluorite fills the fractured grossular (Gro); l. Orthogonal polarizing light image corresponding to Fig. k
表2凤山矿床石榴子石电子探针分析结果(w(B)/%)Table 2 The EPMA results (w(B)/%) of garnets from the Fengshan deposit组分
GrtⅠ(n=89)
GrtⅡ(n=18)
组分
GrtⅠ(n=89)
GrtⅡ(n=18)
最大值
最小值
平均值
最大值
最小值
平均值
最大值
最小值
平均值
最大值
最小值
平均值
CaO
34.97
29.52
33.70
33.91
19.44
26.94
Ti
0.03
0.01
MgO
0.13
0.06
0.10
0.04
Si
3.08
2.99
3.03
3.00
2.88
2.94
TiO2
0.50
0.07
0.24
0.06
Al
0.78
0.20
1.89
1.70
1.82
SiO2
38.20
36.41
37.12
39.12
37.24
37.92
Fe3+
1.95
1.19
1.72
0.35
0.14
0.24
Al2O3
8.32
2.11
20.62
18.84
19.87
Fe2+
0.11
0.03
0.13
0.03
FeO
28.51
18.38
25.59
6.33
3.05
4.17
Mn
0.45
0.01
0.05
1.27
0.23
0.73
MnO
6.50
0.19
0.78
19.12
3.52
11.05
Cr
0.01
Cr2O3
0.19
0.02
0.04
0.01
Sn
0.01
SnO2
0.21
0.02
K
K2O
0.01
Na
0.01
Na2O
0.04
0.01
0.02
0.01
XAnd
100.0
60.59
89.56
17.15
7.00
11.69
Ca
3.02
2.56
2.95
2.79
1.64
2.23
XGro
39.41
10.39
93.00
82.72
88.28
Mg
0.02
0.01
0.01
0.01
XSpa
14.82
0.44
1.77
42.62
7.57
24.36
注：以12个氧原子为基准计算的阳离子数；
-
参考文献
摘要
福建漳平凤山矽卡岩型萤石矿床位于闽西南晚古生代坳陷东缘，其规模达到大型，是近年来闽西南非金属找矿勘查取得的重要成果之一。为揭示凤山萤石矿床的成因机制及其与区域岩浆活动的关系，文章在矿物结构研究的基础上，利用电子探针(EMPA)和LA-ICP-MS微区分析技术，对矿床中的石榴子石开展了主、微量成分和年代学测试。研究结果表明，凤山石榴子石具有早(GrtⅠ)和晚(GrtⅡ)2个世代，整体属于钙铁榴石-钙铝榴石固溶体系列(And7.00~100Gro0~93.00Spa0.44~42.62)。其中，GrtⅠ以钙铁榴石端员组分(And89.56Gro10.39Spa1.77)为主，亏损高场强元素(Nb、Zr、Hf、Ta、Th、Ti等)，呈现右倾型稀土元素配分模式、具有Eu正异常；而GrtⅡ以钙铝榴石端员组分(And11.69Gro88.28Spa24.36)为主，富集高场强元素，呈现左倾“M”型稀土元素配分模式、显示Eu负异常。此外，GrtⅠ显著富集微量元素W(249×10-6~950×10-6)、Sn(448×10-6~1699×10-6)，结合矽卡岩石中发现零星白钨矿的现象，暗示区内可能具有钨矿化的潜力。石榴子石的成分与结构特征暗示，其形成从一个相对开放、水岩比值较高的状态变为相对封闭、水岩比值较低的环境；且成矿流体由相对较高氧逸度、弱酸性特征逐渐向氧逸度降低、酸性减弱转变。文章首次采用石榴子石U-Pb年代学限定了凤山的萤石矿化年龄为(161.5±3.3)Ma，与矿区内的岩浆岩年龄((158.8±1.8)Ma)在误差范围内一致，表明其是岩浆热液的产物。结合区域动力学构造背景，笔者认为凤山萤石矿床的形成与燕山期构造域体制转换引起的岩浆热液活动关系密切，在富氟的岩浆热液、碳酸盐岩和接触带-层间断裂联合控制下形成了矽卡岩型萤石矿床。
Abstract
The Fengshan skarn fluorite deposit is located at the eastern margin of the Late Paleozoic depression basin in southwest Fujian Province. The discovery of this large-scale fluorite deposit is one of the important achievements of non-metallic prospecting projects in southwest Fujian Province in recent years. The results show that the Fengshan garnet has two generations (GrtⅠand GrtⅡ) and belongs to the andradite-grossular solid solution series (And7.00~100Gro0~93.00Spa0.44~42.62). The component of GrtⅠ is close to the andradite endmember (And89.56Gro10.39Spa1.77), with depletion of high field strength elements (Nb, Zr, Hf, Ta, Th, Ti, etc.) and a right-dipping rare earth element pattern with a positive Eu anomaly, whereas the component of GrtⅡ is close to the grossular endmember (And11.69Gro88.28Spa24.36) and displays enrichment of high field strength elements and a left-dipping "M"-type rare earth element pattern, with a negative Eu anomaly. The GrtⅠ is also significantly enriched in trace elements such as W (249×10-6~950×10-6) and Sn (448×10-6~1699×10-6), which suggests a potential for W mineralization. This is further supported by the presence of minor scheelite in skarn ores. Garnet texture and composition features indicate that the formation condition of garnet has changed from a relatively open system with a high water-rock ratio to a relatively closed environment with a low water-rock ratio, and the ore-forming fluids gradually changed from relatively high oxygen fugacity and weak acidity in the early stage to a neutral hydrothermal fluid with low oxygen fugacity in the late stage. The garnet U-Pb geochronology result shows that skarn fluorite mineralization age of the Fengshan deposit is (161.5±3.3) Ma, which belongs to the Late Jurassic and is consistent with the age of the magmatic rocks ((158.8±1.8)Ma) in the deposit within the limits of error. This study demonstrates that the Fengshan fluorite deposit is closely related to the magmatic-hydrothermal fluid caused by the tectonic transformation during the Yanshanian. The skarn fluorite mineralization was formed by combined controls which include F-rich magmatic-hydrothermal fluid, carbonate rocks, and contact zone-interlayer fractures.
