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    摘要

    一水硬铝石是沉积型铝土矿矿石主要矿物成分,其成因机制尚不清晰,限制了对沉积型铝土矿成矿过程的全面认识。东兰-巴马-凤山成矿区是桂西沉积型铝土矿主要成矿区之一,文章以东兰-巴马-凤山成矿区沉积型铝土矿为研究对象,在野外地质调查基础上,通过岩相学观察、X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS),探索沉积型铝土矿中一水硬铝石的形成机制。分析结果显示,桂西东-巴-凤地区铝土矿矿物组成主要为一水硬铝石、叶腊石、高岭石、针铁矿、黄铁矿、锐钛矿等,一水硬铝石晶体中普遍存在Fe、Si、Ti等元素,微细粒锐钛矿在一水硬铝石晶体中广泛存在,结合野外调查东兰-巴马-凤山成矿区含矿岩系顶、底板灰岩未出现变质迹象,指示一水硬铝石为简单结晶成因。在淋滤条件有利、季风性气候显著的条件下,黏土矿物水解形成大量Al离子,海水涌入碳酸盐岩台地使得台地内部呈现还原环境,水体因含矿岩系底板中二叠统茅口组灰岩碱性地球化学屏障作用和地下水位抬升作用呈碱性,Al离子在碱性、还原条件下结晶形成一水硬铝石。东兰-巴马-凤山成矿区一水硬铝石的形成经历了物质准备、风化、沉积、压实4个阶段,早世代一水硬铝石在风化阶段形成,晚世代一水硬铝石在沉积阶段形成。部分一水硬铝石在形成之后出现后期改造,受Si质流体交代作用形成高岭石。

    Abstract

    Diaspore is the main mineral component of sedimentary bauxite ore, and its genetic mechanism remains unclear, which limits the comprehensive understanding of the sedimentary bauxite mineralization process. The Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area is one of the main sedimentary bauxite mining areas in western Guangxi, China. In this research, the sedimentary bauxite in Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area was taken as the research object. On the basis of field geological investigation, petrographic observation, X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy with energy dispersive analysis (SEM-EDS) were used to explore the formation mechanism of diaspore. The analysis results show that the bauxite in the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area is mainly composed of diaspore, pyrophyllite, kaolinite, goethite, pyrite, anatase, etc. The results of SEM-EDS analysis show that Fe, Si, Ti, and other elements exist in diaspore generally. Fine-grained anatase is widely present in diaspore crystals. There are no signs of metamorphism in the hanging and foot wall limestone of bauxite ore-bearing rock series in the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area, which indicates that the genesis of the diaspore is simple crystalline. Under the favorable leaching and monsoon climate, plenty of aluminum ions were hydrolyzed from clay minerals. The seawater flooded the carbonate platform resulted in the reducing environment inside the platform. The ore-forming water appeared alkaline due to the alkaline geochemical barrier of foot wall-rock limestone and the uplift of groundwater. Under the alkaline and reducing conditions, aluminum ions crystallized to form diaspore. The formation of diaspore in the Donglan-Bama-Fengshan metalloge-nic area went through four ore-forming stages: Material preparation, weathering, deposition and compaction. The early generation of diaspore was formed in the weathering stage, and the late generation of diaspore was formed in the deposition stage. A part of diaspore had late reformation forming  kaolinite by siliceous fluid metasomatism.

  • 铝土矿是热带-亚热带潮湿气候条件下,成矿母岩经地表风化作用形成的产物,矿石中富含Al、Si、Fe、Ti的氧化物和氢氧化物(Bárdossy,1982;王庆飞等,2012),是工业生产铝的主要原材料(徐林刚等,2023)。根据美国地质调查局统计数据(USGS Annual Report,2024),截止至2023年底,世界铝土矿资源量为550~750亿吨,分布于非洲(32%)、大洋洲(23%)、南美洲及加勒比地区(21%)、亚洲(18%)及其他地区(6%)。中国铝土矿资源主要分布于山西、河南、贵州和广西4省(自治区)(孙莉等,2018;叶彤等,2021)。桂西铝土矿成矿区是中国铝土矿重要成矿区,主要存在堆积型和沉积型2种类型,沉积型铝土矿是堆积型铝土矿的矿源层,堆积型铝土矿产于第四系红土中(章颖等,2015);沉积型铝土矿赋存于上二叠统合山组底部,受古喀斯特地貌控制(章颖等,2015;许箭琪等,2021)。目前,桂西地区以开采堆积型铝土矿为主,随着铝资源量的消耗将难以满足工业需求,而沉积型铝土矿资源量大、分布广,且普遍伴生可综合利用的Li、Ga资源,是重要的接替资源(张英利等,2022;陈涛,2023;刘旺,2023)。除经济价值外,沉积型铝土矿含矿岩系通常可反映地层的沉积与间断过程、成矿期的古气候条件等,因此,其也具有重要的科学意义(Bárdossy,1982;D'Argenio et al., 1995;Bogatyrev et al., 2009;余文超,2017)。

    近年来,前人在成矿规律、物质来源、沉积环境、伴生元素富集机制、成矿过程等方面获得了大量成果,但对矿物成因尤其是主要矿物的形成机制关注程度较低(Liu et al., 2010;2012;2017a;2017b;侯莹玲等,2014;王文鹏,2016;程顺波等,2020;2021;Wang et al., 2020;张启连等,2020;2022;廉吕型,2022;李晓峰等,2022;Sun et al., 2022;邓军等,2023)。一水硬铝石是沉积型铝土矿中主要矿物成分,其含量的高低决定了矿石品位。沉积型铝土矿中的一水硬铝石可以由原岩中的长石分解形成黏土矿物,黏土矿物再进一步分解形成(张启连等,2022;孙雪飞等,2023;左鹏飞等,2023),在这一过程中,通常会出现一水软铝石、三水铝石等其他含铝矿物。若在淋滤条件十分有利、季风性气候显著的条件下,长石会越过中间产物(黏土矿物)直接形成一水硬铝石(Bárdossy,1982)。前人曾认为,一水硬铝石是由黏土矿物进一步分解形成的三水铝石经压实变质作用脱水形成(Dangic,1988;Temur et al., 2006),但近年来的研究表明,一水硬铝石通常与黄铁矿、鲕绿泥石、锐钛矿、菱铁矿等矿物密切共生,一水硬铝石存在简单结晶成因(Liu et al., 2013;2017b;2020;Wang et al., 2020),简单结晶成因的一水硬铝石通常形成于偏碱性(pH>7)和还原(Eh<0)环境条件下(Özlü, 1985;Liu et al., 2010)。

    前人对豫西(刘学飞等, 2012)、华北(刘蕾等, 2023)、贵州(王瑞雪,2019)等地区沉积型铝土矿中的一水硬铝石成因开展了大量研究,获得了大量成果。李洁兰等(2015)认为,沉积型铝土矿中的一水硬铝石对三水铝石具有继承性,温度控制其转化过程,依据一水硬铝石普遍发育重结晶现象,且叶腊石的存在指示曾发生过变质作用,认为广西扶绥地区一水硬铝石是由三水铝石脱水形成,属于变质成因。但近年来研究表明,叶腊石也可在表生条件下形成(凌坤跃等,2021),该区一水硬铝石形成过程是否发生过变质作用还有待商榷。程顺波等(2021)依据一水硬铝石形态及其在黏土矿物中的分布特征,认为桂西平果地区沉积型铝土矿一水硬铝石形成存在变质成因和简单结晶成因,但缺少地球化学数据支撑。

    桂西地区自泥盆纪开始出现“台-盆”相间的古地理格局,在二叠纪处于活动大陆边缘,中二叠世末期发生东吴运动,孤立碳酸盐台地隆升,在中二叠统茅口组古喀斯特面上沉积了大规模的铝土矿(黄虎,2013;章颖等,2015;侯莹玲,2017;许箭琪等,2021),桂西地区沉积型铝土矿的形成受到孤立碳酸盐岩台地严格控制。东兰-巴马-凤山成矿区(以下简称东-巴-凤成矿区)位于右江盆地中心区域,是桂西沉积型铝土矿主要成矿区之一,区内一水硬铝石成因研究是铝土矿成矿学研究的薄弱环节,其成因研究尚未开展,限制了对铝土矿形成环境、成因机制和成矿过程的全面认识(刘学飞等,2012;王庆飞等,2012;刘蕾等,2023;孙雪飞等,2023)。

    笔者选取桂西地区东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿为研究对象,综合分析一水硬铝石成因,探讨一水硬铝石形成过程,以期为沉积型铝土矿成因机制和成矿过程研究提供有益思路。

    1 地质背景
    1.1 区域地质背景

    桂西沉积型铝土矿成矿区位于扬子板块西南缘的右江盆地中心,其西北侧靠近峨眉山大火成岩省,西侧与思茅地块相邻,西南侧与红河断裂带、Song-Ma断裂带和印支地块毗邻(图1a)。桂西地区地层出露不全,主要发育寒武系、泥盆系至三叠系、白垩系、古近系、新近系及第四系(图1b)。寒武系主要出露于桂西地区南部大明山古陆一带,白垩系于桂西地区东部出露,泥盆系至三叠系、古近系及第四系则在区内广泛分布。白垩系、古近系及第四系为陆相沉积,其余地层则为海相碳酸盐岩或陆源碎屑岩沉积(许箭琪等,2021)。区内构造发育,褶皱以NW向、近EW向为主,地层较为平缓,岩层倾角多在10°~20°;主要发育NW向和NE向2组断裂,存在少量近EW向断裂,断裂构造的发育影响沉积型铝土矿矿体形态及规模(许箭琪等,2021)。桂西地区岩浆岩不发育,可见少量花岗岩、辉绿岩露头。花岗岩主要在靖西、那坡等地区出露,而辉绿岩则在隆林、百色、巴马等地区零星分布。

    桂西地区在中泥盆世至中二叠世处于浅水台地环境,在漫长的构造静止期内沉积了一套厚达6000 m的碳酸岩盐建造(Wang et al., 2010)。由于受到地幔柱影响,中二叠世末期发生东吴运动,桂西地区孤立碳酸盐岩台地隆升,在上二叠统合山组底部、中二叠统茅口组顶部古喀斯特面上沉积了大规模的铝土矿,之后海进作用发生,在沉积型铝土矿含矿岩系之上沉积了厚层合山组灰岩(章颖等,2015)。晚二叠世末期,出现鲕粒灰岩,东吴运动结束,海平面趋于稳定,三叠系碳酸盐岩、碎屑岩陆续沉积(许箭琪等,2021)。

    桂西地区沉积型铝土矿主要分布在平果成矿区、靖西成矿区、东-巴-凤成矿区、乐业成矿区等矿区范围(图1b),东-巴-凤成矿区包括东兰、巴马、凤山、凌云等地区(图1c)。东-巴-凤成矿区主要出露泥盆系至三叠系、古近系及第四系:泥盆系、三叠系为碎屑岩和碳酸盐岩沉积,石炭系、二叠系以碳酸盐岩沉积为主;古近系、第四系则为碎屑岩沉积。区内褶皱构造较为发育,呈箱状、短轴状,以NW向为主,受控于天峨台地、凌云台地、凤山台地及东兰台地褶皱展布特征;同生断裂相对发育,主体围绕台地褶皱分布,其对沉积铝土矿的形成有控制作用。区内岩浆岩不太发育,仅见少量辉绿岩、花岗斑岩、石英斑岩出露。辉绿岩主要在巴马地区零星产出,花岗斑岩在南丹地区可见少量露头,石英斑岩在凌云县逻楼镇一带零星出露。

    1.2 含矿岩系地质特征

    桂西地区东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿含矿岩系赋存于上二叠统合山组(P3h)底部,与下伏中二叠统茅口组(P2m)呈平行不整合接触,主要以层状、似层状产出,含矿岩系由下到上总体表现为“铁质岩层-铝质岩层-黏土质岩层”的岩性变化序列(许箭琪等, 2021),黏土质岩层常缺失,部分地区铁质岩层之下可见底砾岩(图2a)。底砾岩风化严重,呈褐黄色,可见棱角状-次圆状灰岩角砾,粒径1~10 cm,含量约60%~70%,胶结物主要为铁质、钙质、泥质等(图2b)。

    含矿岩系下部铁质岩层主要为铁铝岩(图2c),由黄铁矿、黏土矿物、一水硬铝石等矿物组成,一水硬铝石含量较少。含矿岩系中部铝质岩层为铝土矿,未达边界品位者则称为铝土岩,主要由一水硬铝石、黏土矿物、黄铁矿等矿物组成,呈青灰色、浅褐色、砖红色等,根据矿石构造类型可分为土状、豆(鲕)状、碎屑状、致密块状铝土矿4种。东-巴-凤成矿区铝土矿层中4种类型矿石均有产出,主要发育豆(鲕)状铝土矿(图2c)、土状铝土矿(图2d)。在豆(鲕)状铝土矿中可见大量豆粒,豆粒粒径最大可达1 cm(图2e),还可见较多自形黄铁矿产出,多呈立方体形态,颗粒大小不一,结晶程度较高(图2f),常聚集成团块,局部富集。含矿岩系顶部多为合山组灰岩直接覆盖在铝土矿层之上(图2d)。桂西平果、靖西等地含矿岩系上部基本都见有一层碳质泥岩或煤,而东-巴-凤成矿区仅在凤山县部分地区见碳质泥岩出露。

    2 采样和分析方法

    在对桂西地区东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿含矿岩系剖面层位划分的基础上,根据矿石颜色、结构、构造等特征对铝土矿层进行分层,将豆(鲕)状铝土矿层划分为土黄色豆状铝土矿、红褐色鲕状铝土矿、灰黑色豆状铝土矿3层,土状铝土矿划分为褐黄色土状铝土矿、褐灰色土状铝土矿2层。分层系统采集了5件铝土矿样品(图2a),采样位置位于广西壮族自治区百色市凌云县逻楼镇大坪村(图1c),进行岩相学观察、矿物组成和单矿物成分分析。

    岩(矿)相学观察和扫描电镜-能谱分析在广西隐伏金属矿产勘查重点实验室完成,X射线衍射在有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室完成。岩(矿)相学观察采用蔡司研究级偏光显微镜,型号为Axio ScopeAI。矿物组成采用X射线衍射(XRD)测试,使用X'Pert3°Powder型多功能X-射线衍射仪,测试扫描步长为0.02626°,扫描速度为0.6565°/s,扫描范围为5°~80°,发散狭缝为1/32°,入射光路防散射狭缝为1/16°,衍射光路防散射狭缝为7.5 mm。单矿物成分采用扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS),采用仪器为Zeiss公司Σigma场发射扫描电镜:加速电压为100 V~30 kV,探针电流≥40 nA,分辨率≤1.3 nm(20 kV)、≤2.8 nm(1 kV);能谱分析采用Oxford公司X-Max 80探测器和配套的Aztec软件,分析元素范围:Be(4)~Pu(94)。

    3 分析结果
    3.1 岩相学特征

    土黄色豆鲕状铝土矿(DBF04-3),主要发育豆状构造、鲕状构造,可见豆粒、鲕粒密集分布,豆、鲕粒总体表现为浑圆状、椭圆状,边界清晰。豆粒粒径2~3 mm,含量约5%,鲕粒粒径1~2 mm,含量约10%,局部可见黄铁矿风化流失孔洞(图3a)。镜下可见鲕粒为圆球形、椭球形,形状规则,圈层明显,复鲕粒发育,表现为鲕粒中存在更细小鲕粒(图3b、c)。一水硬铝石和黏土矿物结晶较差,多呈隐晶质结构。鲕粒粒径大小为0.1~0.5 mm,鲕粒核部主要为细小一水硬铝石集合体,外圈层由一水硬铝石和黏土矿物集合体组成。

    红褐色鲕状铝土矿(DBF04-4),发育鲕状构造、块状构造,整体呈红褐色,局部为青灰色。鲕粒呈椭圆状,粒径0.5~2 mm,含量约10%,可见流失孔洞,推测为黄铁矿流失孔洞(图3d)。镜下可见残余豆粒,豆粒粒径约2.5 mm,整体呈椭圆状,外圈层保留,核心较为破碎,可见大量孔洞,核心主要为铁质矿物及少量黏土矿物集合体,外圈层主要由一水硬铝石与黏土矿物集合体组成(图3e、f)。

    灰黑色豆状铝土矿(DBF04-5),因细粒黄铁矿含量较高而整体呈灰黑色(图3g),也可见豆状铝土矿层中存在大量自形黄铁矿(图2f)。矿石发育豆状构造,豆粒以镶嵌形式分布在矿石中,呈灰黑色,粒径大小约2~5 mm,含量约15%,局部可见风化流失的豆粒空洞。镜下可见豆粒发育,豆粒中包含细小鲕粒,豆粒圈层结构不明显,仅保留外圈层结构,豆粒整体由铁矿物、细小一水硬铝石和黏土矿物集合体组成(图3h、i)。

    褐黄色土状铝土矿(DBF04-6),土状构造,整体为褐黄色,风化面因铁质、泥质覆盖呈砖红色、土黄色,新鲜面呈青灰色,结构疏松、粗糙,手捏易碎,质轻,吸水性强(图3j)。镜下可见破碎豆粒,呈椭圆状,粒径约2~3 mm。豆粒内部由大量碎屑组成,碎屑主要为一水硬铝石与黏土矿物集合体,可见豆粒与碎屑具定向排列,定向排列方向为豆粒长轴方向(图3k、l)。

    褐灰色土状铝土矿(DBF04-7),土状构造,整体为褐灰色,风化面因泥质沾染而呈土黄色,局部为红褐色,矿石相对坚硬光滑、孔隙度小,局部因遭受风化而略松散(图3m)。镜下可见矿物主体呈隐晶质结构,无定向分布,矿石基质主要由黏土矿物组成,一水硬铝石含量较少;存在大量孔洞,孔洞中充填铁矿物,一水硬铝石和黏土矿物集合体围绕铁矿物分布(图3n、o)。

    3.2 矿物组成

    对东-巴-凤成矿区采集的5件铝土矿样品进行XRD测试分析。分析结果显示,东-巴-凤成矿区铝土矿层中矿石矿物组成为一水硬铝石、叶腊石、高岭石、针铁矿、黄铁矿、锐钛矿等(图4),各矿物相对含量见表1

    东-巴-凤成矿区一水硬铝石含量31.3%~54.7%,平均42.5%;叶腊石含量16.3%~38.2%,平均27.3%;高岭石于土黄色豆鲕状铝土矿(DBF04-3)、灰黑色豆状铝土矿(DBF04-4)和褐灰色土状铝土矿(DBF04-7)中产出,含量为10.0%左右;针铁矿除灰黑色豆状铝土矿(DBF04-5)未见产出外,在其余类型矿石中均有分布,含量8.9%~23.9%;黄铁矿仅在灰黑色豆状铝土矿(DBF04-5)出现,含量36.0%;锐钛矿在所有矿石中普遍存在,含量0.7%~6.1%,平均含量3.0%。

    3.3 矿石结构构造和单矿物化学组成

    通过扫描电镜(SEM)观察发现,东-巴-凤成矿区一水硬铝石主要以3种形式分布在高岭石或叶腊石等黏土矿物组成的基质中:①他形粒状(图5a);②呈半自形-自形柱状、板状、长板条状、片状分布,结晶较好(图5b、c);③呈不规则板片状分布(图5d)。自形-半自形一水硬铝石主要分布于铝土矿层中上部,他形粒状一水硬铝石主要分布于铝土矿层底部。

    高岭石主体呈他形片状集合体,主要分布于铝土矿层底部(图5a),可见少部分高岭石呈长柱状结构分布在叶腊石基质中(图5c)。叶腊石在整个铝土矿层中都有分布,为主要的黏土矿物,呈不规则菜花状、叶片状(图5b~e)。锐钛矿在铝土矿层中广泛分布,主要以细碎屑形式存在,呈不规则颗粒状分布在黏土矿物基质或一水硬铝石矿物中(图5a~c)。黄铁矿和针铁矿是东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿矿物组成中主要铁矿物,在该含矿岩系剖面,黄铁矿仅在铝土矿层中部产出,其他层位未见产出;相较于高岭石与黄铁矿,针铁矿分布最广,针铁矿在除黄铁矿产出层位之外的其他层位广泛产出。黄铁矿主要以不规则立方体形式分布在叶腊石基质中,或镶嵌在一水硬铝石矿物间隙中(图5d);针铁矿主要以粒状(图5b)、不规则柱状产出(图5e),分布在一水硬铝石矿物间隙中,除此之外,可见针铁矿呈脉状形式穿插在一水硬铝石基质中(图5f)。

    扫描电镜能谱(EDS)分析结果显示,东-巴-凤成矿区一水硬铝石主要由O、Al、Si、Ti、Fe等元素组成(图6a~d),w(O)为47.96%~57.94%,w(Al)为40.34%~47.07%,w(Si)为0.24%~3.56%,w(Ti)为0.24%~2.04%,w(Fe)最高可达3.53%(表2)。其中,Si、Ti、Fe等元素为一水硬铝石中的杂质元素,w(Si)平均1.06%,w(Ti)平均0.84%,w(Fe)平均0.69%。

    4 讨 论
    4.1 一水硬铝石成因

    桂西东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿含矿岩系中的铝矿物为一水硬铝石,未见一水软铝石、三水铝石等其他铝矿物产出(表1),对于沉积型铝土矿中的一水硬铝石成因研究,目前主要存在变质成因和简单结晶成因2种观点(Bárdossy,1982;Temur et al., 2006;刘学飞等,2012;刘蕾等,2023)。变质成因形成的一水硬铝石通常由原岩中的长石等矿物风化、分解形成的黏土矿物进一步分解先形成三水铝石,三水铝石在埋藏成岩过程中的压实作用下脱水形成一水软铝石,一水软铝石在温度升高、压力增大的条件下晶格调整形成,此过程伴随浅变质作用,底板碳酸盐岩变质成为大理岩(Bárdossy,1982;Temur et al., 2006;刘学飞等,2012;刘蕾等,2023)。三水铝石在后期脱水形成一水硬铝石过程中,由于上覆岩层压力作用,三水铝石晶体结构发生改变,杂质元素整体流失,因此形成的一水硬铝石矿物元素组成简单,一般不含Fe、Si、Ti等其他元素(刘学飞等,2012;刘蕾等,2023)。简单结晶成因形成的一水硬铝石,是由黏土矿物等铝硅酸盐物质水解产生大量Al离子,Al离子在地表风化体系下结晶形成,不经过三水铝石、一水软铝石等中间产物,此过程不发生变质作用,Fe、Si、Ti等其他元素在Al离子结晶时进入矿物晶体,致使形成的一水硬铝石矿物元素组成复杂(刘学飞等,2012;王瑞雪,2019;刘蕾等,2023)。简单结晶成因的一水硬铝石通常形成于地表或近地表偏碱性(pH>7)和还原(Eh<0)环境条件下,锐钛矿为低温、低压、弱碱性环境下形成的产物,亦可在此条件下形成,若在这一过程中,TiO2供应充分,则形成大量锐钛矿(Özlü,1985;Liu et al.;2010;2012),简单结晶形成的一水硬铝石常与锐钛矿密切共生(刘学飞等,2012;王瑞雪,2019;刘蕾等,2023)。

    东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿中可见微细粒锐钛矿晶粒在一水硬铝石晶体中广泛分布,未见一水硬铝石晶体出现挤压变形迹象。区内一水硬铝石晶体中普遍存在Si、Ti、Fe等杂质元素,平均w(Si)、w(Ti)、w(Fe)等超过豫西地区(w(FeO)、w(SiO2)和w(TiO2)平均不足1%)(刘学飞等,2012)、贵州务-正-道地区(w(Si)、w(Ti)、w(Fe)普遍小于1%)(王瑞雪,2019),与华北艾雨头地区相近(w(Si)、平均w(Ti)在1%左右,平均w(Fe)在0.5%左右)(刘蕾等,2023)。此外,野外调查未见东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿含矿岩系顶、底板灰岩出现蚀变迹象,指示东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿中一水硬铝石为简单结晶成因。

    东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿存在2个世代的一水硬铝石:早世代一水硬铝石呈隐晶质,分布于铝土矿层底部,与他形片状高岭石密切共生,主要以集合体形式分布在高岭石基质中,与高岭石边界较为模糊,大量锐钛矿分布其中(图5a),指示这一世代的一水硬铝石为快速结晶形成;晚世代一水硬铝石分布于铝土矿层中上部,赋存于叶腊石基质中,与叶腊石边界清晰,针铁矿、黄铁矿沿一水硬铝石与叶腊石接触间隙分布,指示其为晚世代形成。晚世代一水硬铝石主要呈柱状、板状(图5b、c)和板片状(图5d),晶形完整,边缘清晰,未见溶蚀现象,该类型一水硬铝石晶体结晶时间较长,晶体发育较好。

    4.2 一水硬铝石形成过程

    东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿中鲕粒内部的一水硬铝石呈板状、板片状(图5d),与矿石基质中的一水硬铝石形态特征相似,矿物晶体内亦广泛存在Fe、Si、Ti等元素,指示其与矿石基质中一水硬铝石成因一致,皆为简单结晶成因。前人研究表明,豆(鲕)粒的形成与胶体凝聚作用有关(刘长龄等,1990;杜远生等,2014;崔滔等,2022;张启连等,2024),东-巴-凤成矿区水体中Al离子结晶形成一水硬铝石的这一过程中,水体中亦可能形成大量Al、Si、Fe胶体溶液,胶体溶液在干热气候下经蒸发作用脱水收缩形成鲕核,随着pH和Eh的改变,胶体持续分异,形成外圈层(张启连等,2024)。鲕粒形成后,处于半固结状态,在水体中经历一定距离的搬运后与松散沉积物一起沉积,形成含矿岩系(程顺波等,2020)。在松散堆积物沉积之后,黏土矿物持续水解形成的胶体溶液沿着间隙充填,或胶结部分早期形成的豆(鲕)粒并析出形成外圈层,表现为复鲕粒发育,即豆(鲕)粒内包含有多个细小鲕粒(图3b、h)。

    东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿中一水硬铝石为简单结晶成因,其从原始物质到矿物形成共经历了物质准备阶段、风化阶段、沉积阶段、压实阶段4个阶段(图7),一水硬铝石主要形成于风化阶段和沉积阶段。部分一水硬铝石形成后还后期改造,受Si质流体交代作用影响形成高岭石(图5c)(Liu et al., 2010;刘学飞等,2012;Sun et al., 2022)。

    物质准备阶段为铝硅酸盐物质堆积阶段。自中二叠世末期东吴运动后,东-巴-凤成矿区孤立碳酸盐岩台地隆升露出水面,接受来自特提斯北缘岩浆弧和峨眉山大火成岩省的火山灰物质输入(王文鹏,2016;侯莹玲,2017;Liu et al., 2017a;程顺波等,2021;Sun et al., 2022;张启连等,2022)。该阶段化学风化作用较弱,主要以物理风化作用为主,在大气降雨、地表流水作用下,火山灰中的铝硅酸盐物质被搬运至低洼地区逐渐堆积。部分铝硅酸盐物质(如长石等)在堆积过程中经受化学风化作用、淋滤作用形成黏土矿物(反应式①、②)(Dangic, 1988;Temur et al., 2006)。

    风化阶段发生在碳酸盐岩平缓台地内部,以化学风化作用为主。中二叠世末期至晚二叠世早期,东-巴-凤成矿区位于赤道附近,处于炎热、潮湿的赤道多雨气候带(Chen et al., 2013;Retallack,2013;张启连等,2016),在强烈的风化、淋滤作用下,早期堆积的铝硅酸盐物质发生“铝硅酸盐岩矿物-黏土矿物-一水硬铝石”的准原地风化过程,形成高岭石、叶腊石等黏土矿物(Bárdossy,1982;Dangic,1988;Temur et al., 2006;张启连等,2022)。在该阶段中,铝硅酸盐岩矿物(长石等)风化较为彻底,其转化为黏土矿物基本在这一阶段完成。在风化阶段的某一时间段内,淋滤条件十分有利、季风性气候显著,部分铝硅酸盐岩矿物(包括物质准备阶段形成的黏土矿物)开始水解形成大量Al离子(反应式③)。由于风暴浪作用影响,海水涌入台地内部(罗强,1989),在底板碳酸盐岩碱性地球化学屏障作用和地下水位抬升作用下,水体呈现碱性环境(反应式④)(Zhao et al., 2021;Sun et al., 2022;孙雪飞等,2023),当沉积环境转变为还原环境时,溶液中的Al离子快速结晶,形成一水硬铝石(反应式⑤)(Özlü, 1985;Liu et al., 2010),东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿中早世代他形粒状一水硬铝石即在此阶段大量形成。在该阶段中,铝硅酸盐岩矿物、黏土矿物水解亦会产生Al、Si、Fe胶体溶液,由于气候炎热,胶体溶液在蒸发作用下脱水形成豆(鲕)粒(张启连等, 2024),因水体中胶体溶液较少,故该阶段形成的豆(鲕)粒较少。

    2KAlSi3O8(钾长石)+2H++H2O→Al2Si2O5(OH)4(高岭石)+4SiO2+2K+

    2Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8](斜长石)+6H++3H2O→3Al2Si2O5(OH)4(高岭石)+4SiO2+2Na++2Ca2+

    Al2Si2O5(OH)4+6H+→2Al3++2H4SiO4(可溶性硅酸)+H2O③

    CaCO3+H2O→Ca2++HCO3+OH

    2Al3++6OH(还原环境)→2AlO(OH)(一水硬铝石)+2H2O⑤

    沉积阶段为含矿岩系沉积阶段。在构造运动的影响下,东-巴-凤孤立碳酸盐岩台地逐渐下降,海水开始涌入,沉积环境由陆相逐步转变为海陆过渡相,早期形成的大量松散堆积物(包括黏土矿物、一水硬铝石等矿物)开始沉积,形成含矿岩系。在风化阶段形成的黏土矿物进一步水解,水体中Al离子开始聚集,Al、Si、Fe胶体溶液亦大量形成。因海水快速、大量涌入,水体酸碱性出现变化,但未达到Al离子结晶条件(碱性、还原环境),致使Al离子不能结晶形成一水硬铝石,而海水中带来的大量S离子可跟Fe离子结合形成黄铁矿(Liu et al., 2010;2017a;刘学飞等,2012)。风化阶段形成的他形粒状一水硬铝石矿物性质在此阶段未发生改变,与早期形成的黏土矿物作为松散沉积物在含矿岩系底部逐渐沉积。该阶段主要为水中沉积阶段,故胶体溶液无法脱水形成豆(鲕)粒,形成的胶体溶液在水体中大量聚集,胶结早阶段形成的豆(鲕)粒,或沿着含矿岩系底部松散沉积物空隙充填。早阶段形成的豆(鲕)粒在搬运过程中,由于水动力作用影响,出现形态多样化,多呈次圆状-圆状(图3b、k),部分豆(鲕)粒搬运过程中核心流失,或被铁质胶体充填,仅保留外圈层(图3e)。在沉积阶段的某一时间段中,水体较为动荡,豆(鲕)粒破碎,内部形成大量碎屑,豆(鲕)粒沿长轴方向被定向拉长,与碎屑(包括鲕粒外矿石基质处的碎屑)呈定向排列(图3k),其指示形成时的水动力方向或豆(鲕)粒被搬运方向。在沉积阶段后期,东-巴-凤孤立碳酸盐岩台地下降至海平面以下,海水淹没台地,使得台地内部沉积环境发生改变,出现还原环境(程顺波等,2021),在底板碳酸盐岩碱性地球化学屏障与地下水位抬升作用下,台地内部开始逐渐形成碱性、还原环境(Zhao et al., 2021;Sun et al., 2022;孙雪飞等,2023),风化阶段、沉积阶段早期形成的大量Al离子在这一条件下于水体中结晶形成一水硬铝石。该阶段一水硬铝石由于结晶时间较长,空间宽裕,晶体生长缓慢,晶形发育较好,东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿中半自形-自形一水硬铝石即在此阶段形成。

    压实阶段为含矿岩系沉积后压实成岩阶段。随着上覆沉积物的不断堆积,早期形成的黏土矿物和一水硬铝石开始固结成岩,形成铝土矿或铝土岩。在沉积阶段搬运至含矿岩系空隙中凝聚的大量胶体溶液经压实成岩作用脱水形成豆(鲕)粒,部分沿早阶段形成的豆(鲕)粒周缘凝聚的胶体溶液在此阶段脱水形成复鲕粒(图3b、h)。

    一水硬铝石形成以后,周围环境发生改变,复硅化作用导致Si再次移入矿层,这可能是因局部热事件影响导致溶解在水体中的Si形成硅质流体,并对一水硬铝石进行改造,形成高岭石(反应式⑥)(Dangic, 1988;Mameli et al., 2007;Liu et al., 2010;刘学飞等,2012;Sun et al., 2022),高岭石保留一水硬铝石柱状结构(图5c),但改造程度有限,仅有部分一水硬铝石接受改造。后期由于构造作用影响,一水硬铝石基质中形成空隙,在表生风化条件下形成的Fe离子沿一水硬铝石空隙充填结晶形成针铁矿(D'Argenio et al., 1995;Temur et al., 2006;Larese-Casanova et al., 2010;Liu et al., 2012;刘学飞等,2012),部分早期形成的黄铁矿可能在氧化环境下转化为针铁矿等稳定矿物(Anand et al., 1991;刘学飞等,2012)。

    2AlO(OH)(一水硬铝石)+2Si4+(硅质流体)+5H2O→Al2Si2O5(OH)4(高岭石)+8H+

    5 结 论

    (1) 桂西东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿含矿岩系自下而上表现为“铁铝岩-铝土矿-黏土质岩”的岩性组合,黏土质岩层常缺失,仅局部地区产出,底部可见底砾岩;铝土矿层主要由豆(鲕)状铝土矿、土状铝土矿组成,铝土矿层矿物组成主要为一水硬铝石、锐钛矿、叶腊石、高岭石、针铁矿、黄铁矿等。

    (2) 东-巴-凤成矿区存在2个世代一水硬铝石:早世代一水硬铝石是在短时间内快速结晶形成,结晶程度较差;晚世代一水硬铝石结晶时间较长,晶体生长缓慢,结晶程度更好。东-巴-凤成矿区铝土矿含矿岩系顶、底板灰岩未见变质迹象,微细粒锐钛矿晶粒在一水硬铝石晶体中广泛存在,未见一水硬铝石出现挤压变形迹象,一水硬铝石晶体中普遍存在Si、Ti、Fe等元素,指示东-巴-凤成矿区一水硬铝石为简单结晶成因。

    (3) 在淋滤条件有利、季风性气候显著条件下,黏土矿物水解形成大量Al离子,海水涌入碳酸盐岩台地内部出现还原环境,因含矿岩系底板中二叠统茅口组灰岩碱性地球化学屏障作用和地下水位抬升作用使水体呈碱性,Al离子在碱性、还原条件下结晶形成一水硬铝石。东-巴-凤成矿区一水硬铝石的形成经历四个阶段:物质准备阶段、风化阶段、沉积阶段、压实阶段,早世代一水硬铝石在风化阶段形成,晚世代一水硬铝石在沉积阶段形成。部分一水硬铝石在形成之后出现后期改造,受Si质流体交代作用形成高岭石。

    致谢衷心感谢审稿专家提出的建设性修改意见。

    表1东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿含矿岩系XRD半定量分析结果
    Table 1  Results of semi-quantitative XRD analysis of sedimentary bauxite ore-bearing rock series in the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area

    样品编号

    样品岩性

    矿物组成/%

    一水硬铝石

    锐钛矿

    叶腊石

    高岭石

    针铁矿

    黄铁矿

    DBF04-3

    豆鲕状铝土矿

    31.3

    3.9

    38.2

    8.3

    18.3

    -

    DBF04-4

    鲕状铝土矿

    45.1

    2.0

    18.8

    10.2

    23.9

    -

    DBF04-5

    豆状铝土矿

    47

    0.7

    16.3

    -

    -

    36

    DBF04-6

    土状铝土矿

    54.7

    6.1

    30.3

    -

    8.9

    -

    DBF04-7

    土状铝土矿

    34.6

    2.4

    33.1

    10.9

    19

    -

    注:“-”代表无检测结果或含量低于0.1%。
    表2东-巴-凤成矿区一水硬铝石能谱测点数据(w(B)/%)
    Table 2 Energy spectrum measurement points data(w(B)/%) of diaspore from the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area

    样品号

    测点

    O

    Al

    Si

    Ti

    Fe

    样品号

    测点

    O

    Al

    Si

    Ti

    Fe

    DBF04-3

    1

    56.79

    41.57

    0.71

    0.33

    0.60

    DBF04-5

    15

    55.50

    41.80

    1.50

    1.20

    -

    2

    56.46

    40.99

    1.13

    0.34

    1.08

    16

    55.47

    43.37

    0.90

    0.26

    -

    3

    55.35

    42.03

    1.33

    0.64

    0.65

    17

    57.94

    41.45

    0.34

    0.27

    -

    4

    55.73

    42.05

    1.03

    0.27

    0.92

    18

    54.87

    43.58

    1.18

    0.37

    -

    5

    53.00

    41.98

    3.56

    0.24

    1.22

    DBF04-6

    19

    54.01

    44.64

    0.47

    0.88

    -

    6

    54.48

    41.76

    1.54

    1.00

    1.23

    20

    52.90

    45.84

    0.24

    1.01

    -

    DBF04-4

    7

    55.09

    41.45

    0.96

    1.12

    1.37

    21

    53.26

    45.83

    0.49

    0.42

    -

    8

    54.09

    44.90

    -

    0.59

    0.42

    22

    51.64

    47.07

    1.03

    0.27

    -

    9

    47.96

    46.71

    2.28

    1.58

    1.48

    23

    54.76

    42.88

    0.34

    1.05

    0.97

    10

    52.48

    41.27

    0.69

    2.04

    3.53

    DBF04-7

    24

    53.37

    45.41

    0.80

    0.42

    -

    11

    54.87

    40.74

    1.78

    1.18

    1.42

    25

    53.41

    45.34

    -

    0.30

    0.53

    12

    54.68

    40.86

    2.29

    1.66

    0.50

    26

    53.48

    44.74

    0.44

    0.72

    0.61

    13

    56.71

    40.34

    0.52

    1.92

    0.52

    27

    53.80

    44.02

    0.37

    1.81

    -

    14

    52.34

    42.39

    2.76

    0.80

    1.70







    注:“-”表示无检测数据或数据含量小于0.01%。

    图1桂西地区大地构造位置图(a,修改自凌坤跃等,2021)、桂西地区地质简图(b)和东-巴-凤成矿区地质简图(c)1—峨眉山大火成岩省;2—碳酸盐岩台地;3—右江盆地;4—第四系;5—古近系;6—三叠系;7—二叠系;8—石炭系;9—泥盆系;10—寒武系;11—花岗岩;12—辉绿岩;13—断裂;14—铝土矿层位;15—桂西铝土矿成矿区范围;16—东-巴-凤成矿区范围;17—水系;18—地名;19—采样位置

    Fig. 1 Geotectonic location map of western Guangxi (a, modified from Ling et al., 2021), simplified geological map of western Guangxi (b) and simplified geological map of the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area(c)1—Emeishan Large Igneous Province; 2—Carbonate platform; 3—Youjiang basin; 4—Quaternary; 5—Paleogene; 6—Triassic; 7—Permian; 8—Carboniferous; 9—Devonian; 10—Cambrian; 11—Granite; 12—Diabase; 13—Fault; 14—Bauxite horizon; 15—Scope of western Guangxi bauxite metallogenic region; 16—Scope of the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area; 17—River system; 18—Town/city; 19—Sample location

    图2东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿含矿岩系特征a.含矿岩系剖面示意图;b.底砾岩;c.铝土矿与铁铝岩分界;d.合山组灰岩与铝土矿分界;e.豆状铝土矿;f.豆(鲕)状铝土矿中的黄铁矿

    Fig. 2 Characteristics of sedimentary bauxite ore-bearing rock series in the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic areaa. Schematic columnar diagram of ore-bearing rock series; b. Basal conglomerate; c. Boundary between bauxite and iron-aluminium rock;d. Boundary between Heshan Formation limestone and bauxite; e. Pisolitic bauxite; f. Pyrite in pisolitic-oolitic bauxite

    图4东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿含矿岩系XRD图谱 A—锐钛矿;D—一水硬铝石;K—高岭石;G—针铁矿;Py—黄铁矿;Pyl—叶腊石

    Fig. 4 XRD spectrum of sedimentary bauxite ore-bearing rock series in the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area A—Anatase; D—Diaspore; K—Kaolinite; G—Goethite; Py—Pyrite; Pyl—Pyrophyllite

    图5东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿扫描电子显微镜(SEM)图像(图d为鲕粒中的矿物组成,除图d外皆在矿石基质中拍摄)EHT—超高压;WD—工作距离;Mag—放大倍数;“Signal A=NTS BSD”—表示使用蔡司公司纳米技术部门背散射电子探测器

    Fig. 5 Scanning electron microscope (SEM) images of sedimentary bauxite from the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area(Fig. d shows the mineral composition in the ooid, all of which were photographed in the ore matrix except Fig. d) EHT—Extra high tension; WD—Working distance; Mag—Magnification; “Signal A=NTS BSD”—Indicates the use of backscattered electron detectors from Zeiss Nano-technology system

    图6东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿一水硬铝石SEM-EDS谱图 a.一水硬铝石能谱测点位置;b~d.图a中能谱测点对应谱图

    Fig. 6 The SEM-EDS spectrogram of diaspore in sedimentary bauxite from the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area a. Location of energy spectrum measurement points for diaspore; b~d. The spectrogram corresponding to the energy spectrum measurement points in Fig. a

    图7东-巴-风成矿区一水硬铝石形成过程示意图 1—生物礁灰岩;2—灰岩;3—碳质泥岩;4—火山灰;5—风化溶蚀物;6—含铝沉积物;7—沉积型铝土矿;8—海平面

    Fig. 7 Schematic diagram showing the formation process of diaspore in the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area 1—Bioherm limestone; 2—Limestone; 3—Carbonaceous mudstone; 4—Volcanic ash; 5—Weathered and dissolved material; 6—Aluminiferous sediments; 7—Sedimentary bauxite; 8—Sea level

    图3东-巴-凤成矿区沉积型铝土矿矿石手标本及镜下照片(“-”表示单偏光;“+”表示正交偏光;右图光学显微镜照片皆对应左图中手标本照片)a.豆状铝土矿;b、c.鲕状构造;d.鲕状铝土矿,可见风化流失孔洞;e、f.残余豆粒;g.豆状铝土矿,呈黄铁矿锖色;h、i.豆状构造,豆粒中含有细小鲕粒;j.土状铝土矿;k、l.豆粒与碎屑定向排列,排列方向为长轴方向;m.土状铝土矿;n、o.矿物主体呈隐晶质

    Fig.3 Hand specimen and microscopic photos of sedimentary bauxite ore in the Donglan-Bama-Fengshan metallogenic area  (“-” means single polarized light; “+” means orthogonal polarized light; the microscopic photos on the right corresponds to the hand specimen photos on the left) a. Pisolitic bauxite; b, c. Oolitic structure; d. Oolitic bauxite with weathered loss holes; e, f. Residual pisolite; g. Pisolitic bauxite with a pyrite color; h, i. Pisolitic structure, the pisolite contain tiny ooids; j. Earthy bauxite; k, l. The pisolite and clastics are arranged in the direction of long axis; m. Earthy bauxite; n, o. The main body of the minerals is cryptocrystalline

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