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大兴安岭南段是中国北方重要的银铅锌多金属矿集区（欧阳荷根, 2013;刘翼飞等, 2014;杨永强等, 2014）。目前国内发现的多个大、中型银铅锌多金属矿床均发育在该区域内，如双尖子山银铅锌矿、白音诺尔铅锌矿，孟恩陶勒盖银铅锌矿等（图1a、b）。吕志成(2002)对大兴安岭地区银矿床中银矿物开展了初步的矿物学研究，鉴定出大兴安岭地区的银矿物约40种，约占矿物种类的1/3。银的矿物种类众多，赋存形式复杂，常与铅锌类矿床密切伴生（Zeng et al., 2000; Voudouris et al., 2008; Swinkels et al., 2021;李占轲等, 2010;吴冠斌等, 2014;李壮等, 2017）。查明银的赋存状态不仅可以揭示成矿作用过程和矿物沉淀机制（Sharp et al., 1993; Kołodziejczyk et al., 2016; Zhang et al., 2019;卢燃等, 2012），同时对指导大兴安岭南段找矿勘查和矿山金属冶炼都具有重要意义（Costagliola et al., 2003;聂潇等, 2015）。
拜仁达坝矿床地处大兴安岭南段锡林浩特-锡林郭勒银铅锌多金属成矿带(图1b)，前人对拜仁达坝矿床的地质特征及矿床成因方面进行了大量研究并取得了丰硕的研究成果(Liu et al., 2016; Li et al., 2017; Huang et al., 2023;常勇等, 2010;江思宏等, 2010;刘翼飞等, 2012;欧阳荷根, 2013;王祥东等, 2014;梅微等, 2015;王承洋等, 2018)，然而，关于该矿床中银的赋存状态和沉淀机制的研究尚不充分，仅有少数文献报道其发育银矿物，刘妍等(2011)和唐然坤等(2014)对维拉斯托-拜仁达坝矿床矿物进行矿相学特征研究时，虽在拜仁达坝矿床中识别出大量银黝铜矿，但研究重点主要集中于维拉斯托矿床，致使对拜仁达坝矿床银的赋存状态、沉淀机制及矿物组合特征等方面的探讨相对有限。
本文基于详细的野外地质调查和前人研究成果，借助显微镜观察、扫描电子显微镜-能谱分析和电子探针微区成分分析技术，对矿石中银的赋存状态进行了深入研究。结合矿物共生关系和前人流体包裹体研究，探讨了热液中银的赋存状态和沉淀机制，相关成果不仅深化了对拜仁达坝矿床中银的赋存状态、沉淀机制的认识，且有助于推进银的工艺矿物学以及伴生金属元素综合回收利用研究。
1区域地质背景拜仁达坝Ag-Pb-Zn矿床地处西伯利亚板块与华北板块之间的大兴安岭南段晚古生代增生造山带内，北邻贺根山-黑河断裂带与额尔古纳-兴安地块相分离，南接西拉木伦断裂带与华北板块相离，东接嫩江断裂带与松辽盆地-佳木斯地块相分离(图1a)。区内先后经历了古亚洲洋闭合(Robinson et al., 1999; Wu et al., 2011; Xiao et al., 2003; Zhang et al., 2009)、蒙古-鄂霍茨克洋闭合(Meng, 2003; Ying et al., 2010)以及古太平洋俯冲作用(Wu et al., 2011; Zhang et al., 2010; Zheng et al., 2014)，经过了一系列构造演化以及多期次的强烈岩浆活动形成了区内丰富的多金属矿产资源(图1b)(Guo et al., 2009; Wu et al., 2017;陈衍景等, 2012)。
区内除广泛分布的第四系冲洪积层及风成砂土外，主要出露古元古界宝音图组、上石炭统本巴图组和阿木山组、二叠系下统大石寨组和上统林西组、侏罗系下统万宝组及上统满克头鄂博组地层。其中古元古界的宝音图群又被称为“锡林郭勒杂岩”，是区域内出露最古老的地层，也是区内维拉斯托和拜仁达坝矿床主要的赋矿层位，其岩性组合主要为黑云斜长片麻岩和角闪斜长片麻岩。区内褶皱和断裂构造发育：褶皱构造主要为一系列小的背斜和向斜组成的米生庙复背斜，褶皱轴向NE向，由锡林郭勒岩群组成复背斜核部，石炭系、二叠系组成翼部；断裂构造则以NE向为主，次为NW向和近EW向断裂(图2)。
区内岩浆活动强烈，侵入岩以海西期石英闪长岩（（326.5±1.6）Ma）和燕山期花岗岩（（139.3±0.8）Ma）为主(刘翼飞等, 2010;欧阳荷根, 2013)。海西期石英闪长岩主要呈岩株状侵入古元古界锡林郭勒杂岩群内，局部表现为矿体的顶底板围岩；燕山期花岗岩与成矿关系最为密切，主要受NE向断裂的控制，呈岩株状、岩基状分布(图2)。
2矿床地质与矿化特征2.1 矿床地质特征拜仁达坝矿区出露地层较为单一，仅出露古元古的锡林郭勒杂岩群的黑云斜长片麻岩、二云斜长片麻岩和角闪斜长片麻岩，形成年龄为（437±3）Ma~（316±3）Ma(施光海等, 2003)，变质变形的时间为（337±6）Ma(薛怀民等, 2009)。矿区构造主要为米生庙复背斜和NE向断裂，同时发育NW向断裂及近EW向断裂，共同构成了区内近网格状的构造格局。区内断裂构造主要形成于海西期和燕山期：海西期主要包括NE向断裂，次为NW向断裂，其中NE向断裂控制着区内石英闪长岩的展布；燕山期形成近EW向断裂是矿区内的主要控矿构造。矿区岩浆岩主要为呈岩株状侵入于锡林郭勒杂岩中的海西期石英闪长岩。在矿区东北角可见零星出露的燕山期花岗岩。区内脉岩也较为发育，主要为呈NE向成群成带分布于石英闪长岩及锡林郭勒杂岩中的花岗斑岩脉，在矿区西北角可见零星分布于石英闪长岩中的花岗斑岩脉(图3)。
拜仁达坝矿床被认为是受断裂构造控制的中低温岩浆热液脉状矿床(江思宏等, 2010;王祥东等, 2014)。白云母40Ar-39Ar测试显示其年龄为（135±3）Ma(常勇等, 2010)，属于早白垩世；而围岩石英闪长岩年龄为（326.5±1.6）Ma，形成于海西期(刘翼飞等, 2010)；邻近的北大山和磨盘山岩体年龄约为139 Ma(欧阳荷根, 2013)。由此可知，拜仁达坝矿床目前被认为是早白垩世成矿，但海西期岩体分布广泛且与成矿空间关系密切，北大山和磨盘山岩体年龄在误差范围内虽与矿化年龄一致，但Pb同位素结果显示与区内侵入岩体存在明显差异(江思宏等, 2010;欧阳荷根, 2013)，推测成矿可能与外围或深部的隐伏燕山晚期岩体有关。
拜仁达坝矿床被NW向断裂构造分为东、西2个矿区，目前拜仁达坝矿区累计查明铅锌银矿金属量：Ag 3940 t(相应矿石量1561.7×104t)、Pb 416 486 t(相应矿石量1291.5×104t)、Zn 788 613 t(相应矿石量1433.9×104t)，平均品位：Ag 252.29 g/t、Pb 3.22%、Zn 5.50%(高陇平等, 2021)。两个矿区的矿体具有相似的地质特征，但东矿区Ag矿石量明显大于西区，故本次研究重点主要为拜仁达坝东矿区。东矿区主要由54个矿体组成，其中1号矿体规模最大且为主要的银矿体，矿体长1990 m、延深960 m，平均厚度2.80 m，走向近EW向，倾向北，倾角一般16°~34°(高陇平等, 2021)。矿体的赋矿围岩主要为海西期石英闪长岩和锡林郭勒杂岩，局部见角闪斜长岩脉和花岗岩脉。矿体整体呈舒缓波状，总体上东陡西缓，呈逐步变化的趋势，在由陡变缓的拐点处矿体变薄，在由缓变陡的拐点处膨大(图4)。
2.2 矿化分带及围岩蚀变拜仁达坝矿床的主要矿化类型为铜铅锌矿化和银矿化。矿区主要受断裂构造控制，沿着矿体的走向显示出明显的矿化分带特征，矿床中铜锌矿石、铅锌银矿石及银矿石依次从矿化中心向外侧产出，矿床中主要成矿元素的块段金属量和块段平均品位显示出系统的规律变化，具有明显的分带特征。总体表现为由西向东沿着矿体走向铜-锌金属量和平均品位逐渐降低，而铅-银金属量和平均品位逐渐升高的趋势(刘翼飞等, 2012)。
铜铅锌矿化是拜仁达坝矿床主要矿化类型，主要产出黄铜矿、闪锌矿、磁黄铁矿、毒砂、黄铁矿、方铅矿等矿物。主要有2种产状：①黄铜矿-闪锌矿脉穿插于石英闪长岩中(图5a)，黄铜矿和闪锌矿密切共生，闪锌矿往往呈团斑状产出于黄铜矿和绢云母共生集合体中(图5b)；②毒砂-闪锌矿-黄铁矿-方铅矿呈共生集合体形式与石英-萤石密切共生，二者呈脉状穿插于石英闪长岩中(图5c)。银矿化主要有2种类型：①石英-方解石-含银矿物脉穿插在石英闪长岩中(图5d~e)；②由含银矿物-闪锌矿-方铅矿构成的细脉穿插石英闪长岩(图5f)。
拜仁达坝矿床围岩蚀变强烈，靠近构造破碎带中较为发育，与铜铅锌银矿化密切相关的围岩蚀变主要有硅化、绿泥石化、黄铁矿化、褐铁矿化、萤石化等，硅化不均匀发育在矿区内，主要呈细脉状充填在矿物或岩体裂隙；绿泥石化主要发育在构造蚀变破碎带；黄铁矿化主要在石英闪长岩中，呈块状、星散状分布；萤石化由于成矿热液温度变化呈现多期次性。
2.3 成矿期及成矿阶段根据野外地质调查和室内岩相学观察，该矿床成矿作用过程可划分为热液成矿期和表生氧化期。在矿体浅部及地表露头局部富集有孔雀石、褐铁矿等表生氧化物。热液成矿期为主成矿期，可进一步划分为2个成矿阶段(图6)：
Ⅰ铜铅锌多金属硫化物-石英-萤石阶段。该阶段为主成矿阶段，成矿热液温度较高，矿化范围较大，主要以毒砂、黄铜矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿为主，少量黄铁矿，伴有石英、云母、萤石等脉石矿物。镜下可见黄铜矿、闪锌矿、磁黄铁矿、毒砂及黄铁矿密切共生(图5g~i)，在方铅矿局部可观察到云母(图5h)，晚期方铅矿-银黝铜矿呈脉状穿插交代早期形成的硫化物集合体(图5i)。
Ⅱ银多金属硫化物-石英-方解石阶段。该阶段属于成矿晚阶段，成矿热液温度较低，产出大量硫锑铅矿、银黝铜矿等银、铅矿物，镜下可见银黝铜矿和黄铜矿相互交代并与毒砂和闪锌矿共生(图5j)，黝锡矿交代早期自形毒砂并与硫锑铅矿和云母共生，还可见银黝铜矿和方铅矿呈脉状穿插交代早期闪锌矿，闪锌矿中含乳浊状的磁黄铁矿(图5k~l)。另外，该阶段大量出现的多种独立银矿物，将在下文详细描述。
3样品采集及分析方法本次研究样品主要采自拜仁达坝矿床1号矿体，样品严格按照矿化分带采集，共计采集样品53块。硫化物和银矿物的电子探针成分分析测试在山东省地质科学研究院完成，共分析测试64点。
设备采用日本电子(JEOL)JXA-8320型电子探针，选用20 kV加速电压，20 nA电子束电流，1 μm束斑直径。标准样品选用天然矿物和合成化合物，具体如下：黄铁矿(S、Fe)、毒砂(As)、闪锌矿(Zn)、方铅矿(Pb)、黄铜矿(Cu)、金(Au)、银(Ag)、碲化锑(Te、Sb)、硒化铋(Bi、Se)、镍黄铁矿(Ni)、钴(Co)。使用ZAF方法对测得数据进行校正。
4矿相学特征通过扫描电子显微镜和电子探针微区成分分析在拜仁达坝矿床中共识别出7种金属硫化物，5种银矿物。金属硫化物分别为黄铜矿、闪锌矿、毒砂、黄铁矿、方铅矿、黝锡矿、硫锑铅矿，其中黄铜矿、方铅矿、黝锡矿是该矿床的主要含银硫化物。5种银矿物分别为银黝铜矿、硫锑铅银矿、深红银矿、脆银矿、辉银矿。其电子探针数据分析结果见表1和2。
4.1 金属硫化物矿相学特征黄铜矿：主要产出于早期Cu-Pb-Zn矿化阶段，常与闪锌矿和磁黄铁矿密切共生，部分以乳浊状产出于闪锌矿中(图5h、i)，局部亦可观察到黄铜矿和银黝铜矿形成的共生连晶(图5j)。电子探针数据表明：w(Cu)为34.26%~34.28%，均值34.27%；w(Fe)为29.54%~29.59%，均值29.56%；w(S)为34.18%~34.21%，均值34.19%。除此之外，黄铜矿中还含有微量Ag、Zn等元素，w(Ag)为0.01%~0.04%，w(Zn)为0.08%~0.15%，均值分别为0.02%和0.11%。
闪锌矿：是早期Cu-Pb-Zn矿化阶段主要金属硫化物之一，其内部常含乳浊状黄铜矿和磁黄铁矿，与黄铜矿、磁黄铁矿、黄铁矿和黝锡矿密切共生(图5h~k)，局部可见早期形成的闪锌矿被晚期的银黝铜矿和方铅矿呈脉状穿插交代(图5l)。电子探针数据显示其主要元素分别为：w(Zn)为55.28%~57.23%，w(S)为32.70%~33.00%，w(Fe)为8.27%~9.73%；均值分别为56.41%、32.87%、8.96%。
毒砂：主要以自形-半自形产出，形成较早，往往被晚期的闪锌矿和黝锡矿穿插交代，主要表现为两种形式：①闪锌矿呈尖角交代早期形成的自形毒砂(图5j)，②脉状黝锡矿穿插交代早期形成的自形毒砂，早期毒砂含小颗粒锡石(图5k、图7a~c)，2种形式均保留了毒砂较为完整的晶形。电子探针数据表明其成分主要为：w(Fe)35.15%，w(S)19.95%，w(As)45.65%。此外，毒砂中还含微量w(Ag) 0.02%。
黄铁矿：主要以自形-半自形粒状产出，在整个成矿阶段均可见到。早期形成的黄铁矿往往被闪锌矿和磁黄铁矿包裹(图5i)，晚期黄铁矿主要产出于石英脉中(图7h)和被晚期的硫锑铅矿交代呈黄铁矿残晶(图7i、j)。电子探针数据显示黄铁矿主要元素含量分别为：w(Fe)介于46.10%~46.18%，均值46.14%；w(S) 53.55%~53.67%，均值53.61%。
方铅矿：该矿床最为常见的金属硫化物，与银矿物密切共生。主要有3种类型：①常以脉状穿插早期闪锌矿、磁黄铁矿、黄铜矿及毒砂等(图5h、i、l)；②闪锌矿中可见叶片状的方铅矿(图5l)；③常产出于石英-萤石-方解石脉中，并与硫锑铅矿密切共生交代早期的毒砂和黄铁矿(图7g、h)。电子探针分析数据显示：w(Pb)介于85.37%~87.56%，均值86.31%；w(S)介于12.93%~13.21%，均值13.05%，此外，方铅矿中还含有微量w(Ag)介于(0~0.23%)，均值为0.09%。
黝锡矿：在早期Cu-Pb-Zn矿化阶段和晚期Ag矿化阶段均发育。早期形成的黝锡矿主要表现为包裹锡石与磁黄铁矿密切共生(图7a)，局部可见晚期的方铅矿包裹早期的黝锡矿(图7b)；晚期黝锡矿主要与硫锑铅矿密切共生形成连晶，二者以脉状穿插交代早期毒砂(图7c~e)，部分自形闪锌矿边缘亦可观察到自形-半自形的黝锡矿产出(图7f)。电子探针数据分析结果表明，其主要元素含量分别为：w(Fe)介于11.55%~11.78%，均值11.66%；w(Cu)介于28.46%~29.79%，均值29.13%；w(S)介于29.11%~29.62%，均值29.27%；w(Sn)介于27.10%~28.27%，均值27.68%。
硫锑铅矿：在Ag矿化阶段相当发育，主要呈脉状，针状以及不规则形状产出于晚期Ag矿化阶段，常与方铅矿密切共生形成连晶，交代早期毒砂和银黝铜矿(图7g~l)。镜下显示拜仁达坝矿床中硫锑铅矿可明显分为2种，分别为硫锑铅矿-Ⅰ和硫锑铅矿-Ⅱ，表现为硫锑铅矿-Ⅱ包裹硫锑铅矿-Ⅰ，二者紧密共生形成连晶。电子探针数据分析结果表明硫锑铅矿-Ⅰ中元素含量分别为：w(Pb) 40.31%~41.37%，w(Sb) 34.49%~35.11%，w(S) 20.86%~21.59%，w(Fe) 2.61%~2.67%，均值分别为40.81%，34.78%，21.21%，2.64%。相对前者而言，硫锑铅矿-Ⅱ则具有更高的Pb含量，更低的Sb、S、Fe含量，w(Pb)为54.61%~56.62%，均值55.89%；w(Sb)为25.12%~25.80%，均值25.34%；w(S)为18.33%~18.68%，均值18.50%；w(Fe)为0.03%~0.25%，均值0.15%。此外，还发现硫锑铅矿-Ⅱ含微量Cu和Sn元素，而硫锑铅矿-Ⅰ中却不含Sn。
4.2 主要银矿物矿相学特征银黝铜矿：拜仁达坝矿床中最主要的独立银矿物，可细分为银黝铜矿-Ⅰ，银黝铜矿-Ⅱ(图8a)。其主要赋存形式有4种：①呈不规则状，孤岛状分布于石英脉中(图8a、b)，②呈细脉状穿插于磁黄铁矿中(图8c)，③呈脉状、尖角状、乳浊状嵌布于闪锌矿中(图8d~g)，或是呈孤岛状与闪锌矿形成共生连晶，银黝铜矿中可见磁黄铁矿细脉(图8h、i)，④呈不规则粒状、碎片状分布于石英-萤石脉中，被晚期硫锑铅矿和方铅矿交代(图8j~l)。根据电子探针数据结果分析，银黝铜矿-Ⅰ中w(Ag)为18.48%~23.02%（均值为20.98%）；w(Fe)为5.22%~5.88%（均值为5.41%）；w(Cu)为20.49%~24.73%（均值为22.64%）；w(Sb)为26.27%~27.62%（均值为26.81%）；w(S)为22.27%~23.14%（均值为22.66%）。银黝铜矿-Ⅱ中Ag含量相对较高，而Cu含量较低，w(Ag)为25.90%~31.94%（均值为29.42%）；w(Fe)为5.08%~5.89%（均值为5.48%）；w(Cu)为14.56%~19.28%（均值为16.68%）；w(Sb)为24.86%~26.18%，（均值为25.61%）；w(S)为20.45%~21.72%（均值为21.09%）。
辉锑铅银矿：主要与方铅矿密切共生呈共生连晶赋存在石英脉中(图9a)；主要以细粒的不混溶体赋存于方铅矿中，局部可观察到其与银黝铜矿-Ⅱ密切共生，大多结晶小于10μm(图9b)；个别呈浑圆状赋存于方铅矿中，其粒径在20μm左右(图9c)。其主要元素含量分别为：w(Ag)为23.73%~25.99%（均值为24.70%），w(Pb)为24.61%~30.83%（均值为28.25%），w(Sb)为25.82%~27.18%（均值为26.50%），w(S)为18.50%~19.27%（均值为18.95%）。
深红银矿：呈浑圆状或短柱状穿插于闪锌矿裂隙中，以及磁黄铁矿和黄铜矿矿物间隙中(图9d~f)，其结晶往往在50 μm左右。电子探针数据表明其主要元素含量：w(Ag)为58.66%~59.80%（均值为59.32%）；w(Sb)为22.55%~22.69%（均值为22.62%）；w(S)为17.74%~18.07%（均值为17.92%）。
脆银矿：呈细脉状穿插于闪锌矿裂隙中(图9g)，也可见呈浑圆状穿插于闪锌矿、磁黄铁矿和黄铜矿矿物间隙中(图9d、e、h、i)，也可见其结晶往往大于50μm。电子探针数据表明其主要元素含量：w(Ag)为66.02%~72.22 %（均值为69.34%），w(Sb)为12.64%~16.60%（均值为14.33%），w(S)为14.15%~17.57%（均值为15.64%）。
辉银矿：呈细脉状穿插于闪锌矿裂隙中(图9j~l)，电子探针数据结果显示主要元素含量分别为：w(Ag) 83.16%，w(Sb) 5.20%，w(S) 7.49%。
5讨 论5.1 银的赋存状态前人研究表明：银的主要赋存形式可分为4种：①独立银矿物(>50μm)；②显微包体银(1~10μm)；③类质同象(晶格银)；④次显微包体银，前两种皆为可见银(≥1 μm)，后两种皆为不可见银(<1 μm)(Sharp et al., 1993;Costagliola et al., 2003;李占轲等, 2010)。通过矿相学和电子探针分析，识别出拜仁达坝矿床中银的赋存状态主要有以下3种形式。
类质同象银：镜下鉴定特征和电子探针显示，拜仁达坝矿床常见的7种硫化物中，Ag的主要载体矿物为黝锡矿、方铅矿、黄铜矿，而硫锑铅矿、毒砂、黄铁矿和闪锌矿中几乎不含Ag(图10)。电子探针数据显示w(Ag)在黝锡矿、方铅矿和黄铜矿等硫化物中，分别为0.13%、0.09%、0.02%，但未观察到银矿物及相关包裹物，这表明Ag可能是以类质同象形式存在于硫化物中，Ag以离子置换的方式进入矿物晶格中。值得一提的是方铅矿一直被认为是最重要的载银矿物(Sharp et al., 1993; Lueth et al., 2000;朱恩静等, 1995;卢燃等, 2012;徐进鸿等, 2023)，但在拜仁达坝矿床中方铅矿中的银含量极低。矿相学特征表明，大量的辉锑铅银矿和银黝铜矿-Ⅱ以不规则状包裹于方铅矿中(图8k、l，图9a~c)，表明含银矿物形成早于方铅矿亦或是方铅矿出溶形成的含银矿物带走了大量的Ag，从而导致方铅矿中的Ag含量较低。
显微-次显微包体银：主要表现为大量呈他形粒状或细小不混溶包裹物的辉锑铅银矿和少量的银黝铜矿-Ⅱ出溶在方铅矿中(图9a~c)，其粒径在0.5~8.0μm之间，光学显微镜下不易观察到，在BSE图像中可观察到非常细小的出溶物。前人研究发现，当有Bi和Sb参与时，Ag可通过Ag++Sb3+(Bi3+)→2Pb2+的形式取代Pb2+，此时，大量Ag+进入方铅矿中形成晶格银(Chang et al., 1988; Foord et al., 1989;李九玲等, 1990;唐然坤等, 2014)。在Ag-Pb-Sb-S体系中，温度在400℃以上，Sb、Ag会形成PbS-AgSbS2完全固溶体，若温度降低到固溶体线下时，Ag、Sb(Bi)更易形成像辉锑铅银矿这一类的硫盐矿物(Gasparrini et al., 1985; Lueth et al., 2000)。拜仁达坝矿床流体包裹体显微测温显示银矿化阶段均一温度为150~231℃(梅微等, 2015)，明显低于PbS-AgSbS2固溶体线(400℃)，最终导致大量呈他形粒状或细小不混溶包裹物的辉锑铅银矿出溶在方铅矿中。
独立银矿物：拜仁达坝矿床中主要的独立银矿物包括：银黝铜矿、深红银矿、脆银矿、辉银矿，其中银黝铜矿是拜仁达坝矿床中最主要的独立银矿物，呈脉状、不规则状、孤岛状、乳浊状分布在石英脉中或嵌布在闪锌矿和磁黄铁矿中，部分银黝铜矿呈孤岛状与闪锌矿形成共生连晶；深红银矿和脆银矿两者密切共生，主要呈脉状、不规则他形粒状分布于黄铜矿、闪锌矿和磁黄铁矿等硫化物裂隙中；而辉银矿主要呈细脉状穿插于闪锌矿中，伴生矿物有黄铜矿和磁黄铁矿(图9d~l)。
综上所述，拜仁达坝矿床中银的赋存状态主要以可见银的形式存在，少量以不可见银形式产出。银的独立矿物主要为银黝铜矿，其次为深红银矿、脆银矿和辉银矿等，不可见银主要表现为辉锑铅银矿以显微-次显微包体银的形式赋存在方铅矿中。
5.2 矿物学标型意义及银的沉淀机制银黝铜矿作为拜仁达坝矿床中重要的矿石矿物，是矿石中银的最主要载体，也是矿山选冶回收的主要矿物。银黝铜矿可作为标型矿物进行深入研究，探索其沉淀温度、成矿溶液中Ag+浓度的变化等标型特征问题(Sack et al., 2005;帅德权, 1990;丁奎首等, 2019)。为估算拜仁达坝矿床中银黝铜矿的形成温度，本文采用银黝铜矿的Ag/(Ag+Cu)与Zn/(Zn+Fe)摩尔比值进行等温曲线投图分析。需说明的是，该方法仅适用于Ag/(Ag+Cu)＜0.55的组分范围(Chutas et al., 2004; Sack et al., 2005; Zhai et al., 2019)。根据图11估算银黝铜矿-Ⅰ的沉淀温度＜170℃，而银黝铜矿-Ⅱ因部分样品Ag/(Ag+Cu)＞0.55，同时鉴于图8a的岩相学证据表明银黝铜矿-Ⅱ晚于银黝铜矿-Ⅰ沉淀，指示其形成温度可能更低。由此可知，当成矿流体温度降至200℃(Ag矿化阶段)左右时，Ag+开始与溶液内的Cu+、Sb+等金属离子结合直接沉淀形成银黝铜矿-Ⅰ，正如图12a所示，Ag-Cu存在明显的负相关，表明在银黝铜矿中Ag和Cu可以任意比例的相互置换。帅德权(1990)在对河南桐柏金银矿床中银黝铜矿的电子探针数据分析中发现，个别样品中w(Ag)可高达57.60%，w(Cu)低到1.5%，Ag几乎完全置换了Cu，这进一步表明在银黝铜矿中，w(Ag+)可以任意比例置换Cu，直到Cu+被全部取代。在银黝铜矿-Ⅰ中Cu+(20.49%~24.73%)浓度相对较高，而Ag+(18.48%~23.02%)浓度较低，随着成矿溶液温度持续性降低，Ag+大量置换Cu+，银黝铜矿-Ⅱ开始大量沉淀，Cu+含量随着银黝铜矿-Ⅰ沉淀而逐渐消耗降低，以至于w(Cu+)在银黝铜矿-Ⅱ中(14.56%~19.28%)比银黝铜矿-Ⅰ(20.49%~24.73%)低，而w(Ag+)(25.90%~31.94%)较高。在广西大厂矿田中，亦可观察到不同银黝铜矿的w(Ag)变化在3.73%~30.53%之间，w(Cu)变化于16.97%~41.64%；河南桐柏金银矿床中，银黝铜矿w(Ag)和w(Cu)变化分别为29.90%~57.60%、1.5%~14.57%；豫西铁炉平矿床中，不同银黝铜矿w(Ag)、w(Cu)变化范围分别为8.27%~18.75%、23.98%~31.59%。可见在同一矿床中银黝铜矿Ag+含量变化非常之大，这被认为是不同期次的银黝铜矿形成或是成矿溶液中金属离子分布的不均匀性造成的(帅德权, 1990;徐进鸿等, 2023)。
在Pb-Sb硫盐矿物体系中，硫锑铅矿通常在中温及中低温作用的银铅锌矿床中形成，一般为成矿晚期的产物(刘家军等, 2010)。在拜仁达坝矿床中硫锑铅矿主要发育在银矿化阶段，在铜铅锌阶段几乎未观察到。在铅锑硫化物矿物晶体结构中，Pb和Sb可以通过类质同象发生置换作用(Robinson et al., 1948; Mozgova et al., 1983;刘家军等, 2010)，在拜仁达坝矿床中Pb-Sb存在明显负相关(图12b)，由于它们具有相似的离子半径和电荷，部分Pb2+可以被Sb3+替代，形成类似于硫锑铅矿的固溶体。在银矿化阶段，成矿流体温度相对较低(150~231℃)(梅微等, 2015)，热液中Pb、Sb的浓度达到一定的饱和状态，Pb2+置换部分Sb3+，硫锑铅矿-Ⅰ开始沉淀；随着温度进一步的降低和氧化还原环境的变化，Pb2+大量的置换Sb3+，硫锑铅矿-Ⅱ穿插交代硫锑铅矿-Ⅰ形成连晶，部分硫锑铅矿-Ⅱ呈细脉状穿插交代早期形成的黝锡矿(图7c~e、g~l)，电子探针数据也显示硫锑铅矿-Ⅱ的矿物组成中含微量Sn元素，而硫锑铅矿-Ⅰ中却不含Sn。究其原因，是因为硫锑铅矿-Ⅱ交代了早期形成的黝锡矿，二者发生了物质交换，导致黝锡矿中微量的Sn进入到硫锑铅矿-Ⅱ中。总的来看，拜仁达坝矿床中硫锑铅矿形成于成矿晚阶段，与成矿温度较低以及还原作用密切相关。
大量研究表明，成矿金属元素主要通过氯络合物和硫氢络合物2种形式在热液中迁移(Barnes, 1979)。实验证明，Ag+、Pb+、Zn+等金属离子在高温高氧逸度偏酸性流体中主要以氯络合物形式运移(Seward, 1976; Ruaya et al., 1986; Gammons et al., 1989;尚林波等, 2004)，而在中低温偏碱性流体中易以硫氢络合物形式在流体中运移(Giordano et al., 1979; Gammons et al., 1989; Stefánsson et al., 2003;徐进鸿等, 2023)。当成矿流体温度、压力和酸碱度等物理化学变化超出络合物稳定范围时，金属离子将发生饱和而沉淀形成矿物或是以新的络合物形式稳定存在(李占轲等, 2010;徐进鸿等, 2023)。拜仁达坝矿床中多种硫化物及银矿物的产出表明，成矿流体是一种富含Cu、Pb、Zn、Ag、Sb等成矿元素的热液。王祥东等(2014)对拜仁达坝矿床不同阶段流体包裹体研究发现早阶段的均一温度238~397℃，梅微等(2015)亦将早期成矿温度限定在275~371℃之间，同时揭示了早期成矿流体中阴离子以Cl-为主且富含CO2，故而早期高温成矿流体(最高可达397℃)属偏酸性流体(pH值较低)，故而成矿早期Pb+、Zn+、Ag+等金属离子主要以Cl-氯络合物形式搬运(Seward, 1976; Ruaya et al., 1986;尚林波等, 2004;李占轲等, 2010)。王祥东等(2014)通过对不同阶段流体包裹体的压力估算，发现从成矿早期到晚期，压力和深度是逐渐降低的，反映出流体由深部在向浅部运移，并沿裂隙、破碎带等有利成矿的部位富集沉淀。当成矿流体流入控矿断裂带时，压力的快速降低和水-岩反应导致成矿流体中大量的CO2被释放，使得成矿流体的pH值升高和氧逸度降低，导致早期形成的Pb+、Zn+、Ag+等Cl-氯络合物逐渐解体，转变为以[PbHCO
]和[ZnHCO]的形式继续运移(图13箭头①)，此时黄铁矿和毒砂等高温矿物开始逐步沉淀。随着成矿流体继续向浅部运移和温压的持续下降(212~284℃(梅微等, 2015))，Fe2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等硫氢络合物分解，导致大量的磁黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿(黝锡矿)、闪锌矿逐渐沉淀。这与本文在铜铅锌多金属硫化物-石英-萤石阶段观察到的矿物组合相匹配(图5g~i)。随着成矿作用的持续进行，逐步转入银多金属硫化物-石英-方解石成矿阶段，伴随方铅矿、闪锌矿、黄铜矿等为主的硫化物大量沉淀使得成矿热液中S2-急剧减少，加剧了HS-的水解，此时成矿流体中的Ag+也逐渐达到饱和。当温度降至200℃左右(150~231℃；梅微等, 2015)，Ag+开始与溶液内的Cu+、Pb+、Sb3+等金属离子结合直接沉淀或交代早期硫化物形成大量独立银矿物(图13箭头②；高建京等, 2010;李占轲等, 2010;唐然坤等, 2014)。拜仁达坝矿床中最早沉淀的银黝铜矿-Ⅰ沉淀温度在＜170(图11)，随着温度进一步下降，黝铜矿中的Ag逐渐增加，形成了银黝铜矿-Ⅱ；随着成矿流体的进一步演化和温度的降低，Ag逐渐增加Cu减少，流体由(Cu，Ag)(Zn，Fe)-(Sb，As)-S体系转变为Ag-Pb-Sb-S体系，辉锑铅银矿、深红银矿、脆银矿、辉银矿依次沉淀(图12c)；最后伴随着含银矿物的大量结晶，体系中Ag消耗殆尽，逐渐演化至低温的Pb-Sb-S体系，形成硫锑铅矿和不含银的方铅矿等矿物。
综上所述，在时间上，拜仁达坝矿床中的银矿物经历了银黝铜矿-Ⅰ→银黝铜矿-Ⅱ→辉锑铅银矿→深红银矿→脆银矿→辉银矿的演化沉淀过程(图12d)，上述银矿物的w(Ag)表现为从早到晚逐渐升高的趋势(20.98%→29.42%→24.70%→59.32%→69.34%→83.16%)，这也与前人在其他银铅锌矿床中观察到的结果一致(李占轲等, 2010;卢燃等, 2012;唐然坤等, 2014;徐进鸿等, 2023)。本次研究认为拜仁达坝矿床热液体系的温度下降，pH值上升共同控制着拜仁达坝矿床的矿石矿物沉淀顺序和银的赋存状态及银矿物种类。
6结 论（1） 拜仁达坝矿床热液成矿作用可划分为2个成矿阶段：Ⅰ铜铅锌多金属硫化物-石英-萤石阶段和Ⅱ银多金属硫化物-石英-方解石阶段。
（2） 拜仁达坝矿床银的赋存状态包括类质同象银、显微-次显微包体银、独立银矿物3种：①类质同象银主要表现为以类质同象形式存在于黝锡矿、方铅矿和黄铜矿等硫化物中；②显微-次显微包体银主要表现为呈他形粒状或细小不混溶包裹物的辉锑铅银矿和少量的银黝铜矿-Ⅱ出溶在方铅矿中；③银黝铜矿呈脉状、不规则状、孤岛状或乳浊状分布在石英脉或嵌布在闪锌矿中，深红银矿和脆银矿多呈脉状，不规则他形粒状分布于黄铜矿、闪锌矿和磁黄铁矿等硫化物裂隙中，辉银矿则呈细脉状穿插于闪锌矿中。
（3） 银黝铜矿可作为标型矿物进行研究，其中银黝铜矿的沉淀温度≤170℃；硫锑铅矿形成于成矿晚阶段，与温度降低以及还原作用密切相关。拜仁达坝矿床中银矿物沉淀顺序依次为银黝铜矿-Ⅰ→银黝铜矿-Ⅱ→辉锑铅银矿→深红银矿→脆银矿→辉银矿，银含量从早到晚呈逐渐升高的趋势，热液体系的温度降低和pH值升高共同控制着该矿床的矿石矿物沉淀顺序、银的赋存状态及银矿物种类。
致谢野外工作获得内蒙古银都矿业有限责任公司赵大勇工程师和内蒙古矿业开发有限责任公司乔宝成工程师的大力支持；感谢山东省地质科学研究院李增胜工程师在测试过程中的帮助；同时感谢多位老师在稿件审理过程中对文章评审提出的意见和建议。
表1拜仁达坝矿床硫化物电子探针分析结果(w(B)/%)Table 1EPMA date (w(B)/%) of sulfides from the Bairendaba deposit矿物
Fe
Co
Ni
Cu
Pb
Sb
S
Au
As
Zn
Ag
Bi
Se
Te
Sn
总和
黝锡矿
11.78
0.02
0.01
28.46
0.08
-
29.21
-
-
2.94
0.36
0.06
-
-
27.40
100.32
黝锡矿
11.55
-
0.01
29.40
-
-
29.25
-
-
1.63
0.02
0.11
-
-
27.80
99.77
黝锡矿
11.67
-
-
29.79
-
-
29.11
-
-
1.68
0.09
0.17
0.02
-
27.85
100.38
黝锡矿
11.62
0.02
-
29.20
-
-
29.62
-
-
2.41
0.06
0.08
0.07
-
28.27
101.35
黝锡矿
11.71
0.03
-
28.84
-
-
29.15
-
-
0.93
0.12
0.07
-
0.25
27.10
98.20
方铅矿
0.03
-
0.03
0.04
85.60
0.25
13.08
-
-
-
0.23
-
-
0.03
0.05
99.34
方铅矿
0.02
-
-
0.01
86.80
0.14
12.93
-
-
-
0.08
-
0.04
0.01
0.14
100.17
方铅矿
0.14
0.02
-
-
87.56
0.05
12.94
-
-
0.03
-
-
0.04
0.04
0.08
100.90
方铅矿
0.05
-
0.05
-
85.37
0.07
13.04
-
-
0.03
0.09
-
-
-
-
98.70
方铅矿
0.04
-
0.01
-
85.93
0.02
13.21
-
-
-
0.03
-
-
0.07
-
99.31
硫锑铅矿-Ⅰ
2.61
0.01
-
0.04
40.31
34.84
20.86
-
-
0.01
-
-
0.01
-
-
98.69
硫锑铅矿-Ⅰ
2.64
-
-
-
40.59
35.11
21.30
-
-
-
-
-
-
-
-
99.64
硫锑铅矿-Ⅰ
2.63
-
0.01
-
40.92
34.64
21.59
-
-
-
-
-
0.03
-
-
99.82
硫锑铅矿-Ⅰ
2.67
0.01
-
-
41.37
34.49
21.07
-
-
0.01
-
-
-
-
-
99.62
硫锑铅矿-Ⅱ
0.03
-
0.03
0.01
54.61
25.12
18.34
-
-
-
0.06
-
-
-
0.09
98.29
硫锑铅矿-Ⅱ
0.23
-
-
-
56.51
25.80
18.57
-
-
-
-
-
0.04
-
-
101.15
硫锑铅矿-Ⅱ
0.14
-
0.01
0.04
56.09
25.19
18.33
-
-
-
-
-
-
-
0.06
99.86
硫锑铅矿-Ⅱ
0.12
0.01
0.02
0.06
56.62
25.26
18.55
-
-
-
-
-
-
-
0.01
100.65
硫锑铅矿-Ⅱ
0.25
0.01
-
0.01
56.19
25.12
18.68
-
-
-
-
-
-
-
0.02
100.28
黄铜矿
29.59
0.04
-
34.26
0.05
-
34.18
0.02
0.03
0.08
0.04
0.04
0.01
-
0.05
98.39
黄铜矿
29.54
0.05
-
34.28
-
-
34.21
0.01
-
0.15
0.01
0.11
0.01
-
0.03
98.40
黄铁矿
46.10
0.05
-
0.03
-
0.02
53.55
0.05
-
-
-
0.11
0.02
-
-
99.93
黄铁矿
46.18
0.06
0.03
-
0.02
0.01
53.67
0.05
-
0.04
-
0.11
-
-
-
100.17
闪锌矿
8.27
0.01
-
1.41
-
0.02
32.95
0.00
0.03
57.02
-
0.11
-
-
-
99.82
闪锌矿
9.73
0.01
0.01
0.05
-
-
33.00
-
0.01
55.28
-
0.09
-
0.02
-
98.20
闪锌矿
8.80
0.02
-
0.03
0.02
-
32.70
-
0
57.23
-
0.05
0.02
-
-
98.87
毒砂
35.15
0.04
-
0.01
-
0.52
19.95
-
45.65
0.01
0.02
0.04
-
-
-
101.39
注：“-”表示低于检测限。表2拜仁达坝矿床银矿物电子探针分析结果(w(B)/%)Table 2EPMA date (w(B)/%) of silver minerals from the Bairendaba deposit矿物
Fe
Co
Ni
Cu
Pb
Sb
S
Au
As
Zn
Ag
Bi
Se
Te
总和
银黝铜矿-Ⅰ
5.88
0.01
-
20.49
0.38
26.82
22.74
0.05
0.08
0.91
23.02
-
-
-
100.38
银黝铜矿-Ⅰ
5.22
-
-
21.29
-
26.50
22.38
-
0.09
1.05
22.55
0.05
-
-
99.13
银黝铜矿-Ⅰ
5.42
0.01
-
22.16
-
26.29
22.51
-
0.08
1.06
22.19
0.12
0.02
-
99.86
银黝铜矿-Ⅰ
5.34
0.02
-
22.29
0.01
26.78
22.71
-
0.09
1.01
21.92
0.06
-
-
100.23
银黝铜矿-Ⅰ
5.31
0.02
-
22.21
-
26.47
22.42
-
0.08
0.98
21.74
0.08
-
-
99.31
银黝铜矿-Ⅰ
5.23
0.02
-
23.01
0.01
27.01
23.14
-
0.12
1.01
20.86
0.05
-
-
100.46
银黝铜矿-Ⅰ
5.27
-
-
22.60
0.03
27.62
22.77
-
0.08
0.89
20.56
0.06
-
-
99.88
银黝铜矿-Ⅰ
5.47
0.01
0.01
22.78
-
26.27
22.33
-
0.08
0.85
20.44
0.11
0.02
-
98.37
银黝铜矿-Ⅰ
5.49
0.02
-
23.21
-
27.09
22.91
0.04
0.04
1.01
20.24
0.11
-
-
100.16
银黝铜矿-Ⅰ
5.37
-
0.01
23.67
-
26.84
22.98
-
0.07
0.99
20.16
0.03
-
-
100.12
银黝铜矿-Ⅰ
5.38
0.01
-
23.31
-
26.76
22.69
-
0.07
1.03
20.03
0.07
-
-
99.35
银黝铜矿-Ⅰ
5.23
0.01
-
24.73
-
27.07
22.27
-
0.10
1.03
18.48
0.11
0.01
-
99.04
银黝铜矿-Ⅱ
5.08
-
-
15.12
0.17
26.03
20.82
0.04
0.04
0.85
31.94
0.05
-
-
100.14
银黝铜矿-Ⅱ
5.57
-
-
14.56
-
26.09
20.52
0.03
0.01
0.31
31.91
0.11
0.03
0.01
99.15
银黝铜矿-Ⅱ
5.66
0.01
0.02
15.67
-
25.78
20.45
0.02
0.02
0.23
30.86
0.08
-
-
98.80
银黝铜矿-Ⅱ
5.20
0.01
-
17.19
0.02
25.37
21.26
-
0.02
0.92
29.78
0.07
-
-
99.84
银黝铜矿-Ⅱ
5.86
-
-
16.49
0.02
24.86
21.22
-
0.07
1.18
28.94
0.03
0.04
-
98.71
银黝铜矿-Ⅱ
5.89
0.01
0.01
18.02
0.02
25.15
21.72
-
0.06
0.96
27.66
0.11
-
-
99.61
银黝铜矿-Ⅱ
5.11
0.01
-
19.28
-
26.18
21.69
-
0.08
1.01
25.90
0.10
-
-
99.36
辉锑硫铅银矿
0.03
0.01
-
0.04
30.38
27.18
19.21
-
-
-
24.07
-
-
-
100.92
辉锑硫铅银矿
0.02
-
-
0.14
30.83
26.52
19.27
-
-
-
23.73
-
-
-
100.51
辉锑硫铅银矿
1.55
-
0.02
2.12
24.61
25.82
18.50
-
0.01
0.21
25.99
-
-
-
98.83
深红银矿
0.06
-
0.05
0.01
0.06
22.55
17.74
0.02
-
0.33
59.80
0.11
0.03
-
100.76
深红银矿
0.15
-
0.01
0.12
-
22.61
17.95
-
0.02
0.90
59.77
0.11
-
-
101.64
深红银矿
0.04
-
-
0.06
0.02
22.65
17.97
0.02
-
0.39
59.20
0.05
-
0.39
100.79
深红银矿
0.14
-
-
0.10
-
22.69
18.07
-
0.06
1.04
58.66
0.06
-
0.30
101.12
脆银矿
0.22
-
-
0.06
-
12.64
14.37
-
0.01
1.85
72.22
0.04
-
-
101.41
脆银矿
0.20
-
0.01
0.23
-
12.71
14.15
-
-
1.16
72.01
0.04
0.01
-
100.52
脆银矿
0.18
-
0.02
0.17
0.09
13.65
15.05
-
-
1.01
70.38
0.08
-
-
100.63
脆银矿
0.12
-
-
0.18
0.07
14.26
15.79
0.03
0.01
0.65
70.19
0.08
0.01
-
101.39
脆银矿
0.21
0.01
-
0.16
0.04
13.15
14.83
-
-
0.92
69.95
0.08
0.01
-
99.36
脆银矿
0.04
0.01
0.01
0.05
0.06
14.67
15.66
-
0.01
0.46
68.93
0.01
0.02
-
99.93
脆银矿
0.02
-
-
0.01
-
14.75
16.12
-
0.01
0.35
68.33
0.07
0.01
0.64
100.31
脆银矿
0.06
-
0.03
0.06
0.03
15.30
16.06
0.01
-
0.25
68.28
0.04
-
0.57
100.68
脆银矿
0.21
-
-
0.23
-
15.05
16.40
-
0.05
0.17
67.52
0.10
-
-
99.73
脆银矿
0.21
-
0.02
0.25
-
16.60
17.57
0.05
-
0.24
66.02
0.09
-
-
101.05
辉银矿
0.25
-
0.01
0.15
-
5.20
7.49
-
0.01
2.02
83.16
0.05
0.02
0.94
99.30
注：“-”表示低于检测限。
图2拜仁达坝矿床区域地质图(据吕金科等, 2004修改) 1—第四系；2—侏罗系上统满克头鄂博组；3—侏罗系下统万宝组；4—二叠系上统林西组；5—二叠系下统大石寨组；6—石炭系上统本巴图组；7—石炭系上统阿木山组；8—古元古界宝音图组；9—燕山期花岗斑岩；10—燕山期细粒花岗岩；11—海西期石英闪长岩；12—矿床；13—断裂带；14—背斜；15—向斜
Fig. 2Regional geological map of the Bairendaba deposit (modified after Lü et al., 2004) 1—Quaternary; 2—Upper Jurassic Manketouebo Formation; 3—Lower Jurassic Wanbao Formation; 4—Upper Permian Linxi Formation; 5—Lower Permian Dashizhai Formation; 6—Upper Carboniferous Benbatu Formation; 7—Upper Carboniferous Amushan Formation; 8—Paleoproterozoic Baoyintu Formation; 9—Yanshannian granite porphyry; 10—Yanshannian fine-grained granite; 11—Hercynian quartz diorite; 12—Deposit; 13—Fault; 14—Anticline; 15—Syncline
图3拜仁达坝矿床东矿区地质图(据高陇平等, 2021修改)1—矿体及编号；2—花岗斑岩；3—锡林郭勒杂岩；4—角闪斜长岩脉；5—燕山期花岗岩；6—海西期石英闪长岩；7—16号勘探线
Fig. 3Geologic map of the eastern Bairendaba deposit (modified after Gao et al., 2021)1—Orebody and its number; 2—Granite porphyry; 3—Xilingol complex; 4—Amphibolite dyke; 5—Yanshannian granite; 6—Hercynian quartzdiorite; 7—No.16 Exploration line
图4拜仁达坝矿床1号矿体16号勘探线剖面图(据高陇平等, 2021修改) 1—第四系；2—锡林郭勒杂岩；3—海西期石英闪长岩；4—角闪斜长岩脉；5花岗岩脉；6—钻孔；7—1号矿体
Fig. 4Geological cross-section at exploration line No.16 through orebody No. 1 of the Bairendaba deposit (modified after Gao et al.,2021) 1—Quaternary; 2—Xilingol complex; 3—Hercynian quartz diorite; 4—Amphibolite dyke; 5—Granite dyke; 6—Drill hole; 7—No.1 orebody
图10拜仁达坝矿床硫化物中Ag含量箱线图 Stn—黝锡矿；Gn—方铅矿；Ccp—黄铜矿；Bou—硫锑铅矿；Apy—毒砂；Py—黄铁矿；Sp—闪锌矿
Fig. 10Box plots of Ag content in different sulfides from the Bairendaba deposit Stn—Stannite; Gn—Galena; Ccp—Chalcopyrite; Bou—Boulangerite; Apy—Arsenopyrite; Py—Pyrite; Sp—Sphalerite
图11银黝铜矿与生成温度的关系(据Chutas et al., 2004修改) Fb-Ⅰ—银黝铜矿-Ⅰ
Fig. 11Relationship between the composition of freibergite and its formation temperature (modified after Chutas et al., 2004) Fb-Ⅰ—Freibergite-Ⅰ
图12拜仁达坝矿床银矿物中元素含量相关性图 a. Cu-Ag；b. Sb-Pb；c. Sb+Pb-Ag；d. Cu+Sb+Pb-Ag
Fig. 12Correlation plots of the major and trace elements in major silver minerals from the Bairendaba deposit a. Cu-Ag; b. Sb-Pb; c. Sb+Pb-Ag; d. Cu+Sb+Pb-Ag Fb—Freibergite; Bou—Boulangerite; Dpr—Diaphorite; Pyg—Pyrargyrite; Sph—Stephanite; Arg—Argentite
图13银的主要物种的logf(O2)-pH稳定场(据尚林波等, 2004修改)
Fig. 13Logf(O2) -pH predominance area of Ag-complexes and major silver minerals at 200℃ (modified after Shang et al., 2004)
图1中国东北区域构造简图(a，据Zhang et al., 2010修改)及大兴安岭南段大地构造背景(b，据Guo et al., 2009修改)
Fig. 1Simplified tectonic map of northeast China (a, modified after Zhang et al., 2010) and simplified regional geological map of southern Great Xing’an Range (b, modified after Guo et al., 2009) 1—Cenozoic sediments; 2—Paleozoic ophiolite; 3—Cenozoic basalt; 4—Metamorphic complex; 5—Mesozoic volcano-sedimentary sequence;
图5拜仁达坝矿床矿石矿物组成和结构构造：野外矿石照片(a、b、d、f)、手标本照片(c、e)和显微镜下照片(g~l)a.闪锌矿-黄铜矿呈脉状穿插石英闪长岩；b.团斑状闪锌矿产出于黄铜矿和绢云母共生集合体中；c.毒砂-闪锌矿-黄铁矿-方铅矿-石英-萤石脉；d.含银矿物脉穿插于石英闪长岩中；e.石英-方解石-含银矿物脉穿插在石英闪长岩中；f.含银矿物-闪锌矿-方铅矿细脉穿插石英闪长岩；g.磁黄铁矿、黄铜矿和毒砂密切共生；h.方铅矿内部见云母；i.晚期方铅矿-银黝铜矿呈脉状交代早期硫化物；j.银黝铜矿和黄铜矿相互交代并与毒砂和闪锌矿共生；k.脉状黝锡矿交代早期自形毒砂；l.银黝铜矿和方铅矿呈脉状交代早期闪锌矿Gn—方铅矿：Ccp—黄铜矿；Py—黄铁矿；Sp—闪锌矿；Po—磁黄铁矿；Apy—毒砂；Fb—银黝铜矿；Bou—硫锑铅矿；Stn—黝锡矿；Qtz—石英；Cal—方解石；Mca—云母；Fl—萤石；Ser—绢云母
Fig. 5Mineral composition and ore texture-structure of the Bairendaba deposit: Field photographs of ores (a, b, d, f); Photographs of ore specimen (c, e); Microscopic photographs (g~l) a. Sphalerite-chalcopyrite as veins interspersed in quartz diorite; b. Patchy Sphalerite is produced in aggregate of chalcopyrite and sericite; c. Arsenopyrite-sphalerite-pyrite-quartz-fluorite veins; d. Silver-bearing mineral as veins interspersed in quartz diorite; e. Quartz-calcite-silver-bearing minerals as veins interspersed in quartz diorite; f. Silver-bearing minerals-sphalerite-galena as veins interspersed in quartz diorite; g. Pyrrhotite, chalcopyrite and arsenopyrite closely coexisted; h. Mica is produced in galena; i. Late stage galena-freibergite as veins intersected the early sulfides; j. Mutual metasomatism of freibergite and chalcopyrite, which closely coexisted with arsenopyrite and sphalerite; k. Replacement of early euhedral arsenopyrite by stannite veinlets; l. Freibergite and galena as veins intersected the early sphalerite. Gn—Galena; Ccp—Chalcopyrite; Py—Pyrite; Sp—Sphalerite; Po—Pyrrhotite; Apy—Arsenopyrite; Fb—Freibergite; Bou—Boulangerite; Stn—Stannite; Qtz—Quartz; Cal—Calcite; Mca—Mica; Fl—Fluorite; Ser—Sericite
图6拜仁达坝矿床矿物共生序列图
图7黝锡矿和硫锑铅矿背散射图像(a、b、d、g~j)和显微镜下照片(c、e~f、k、l) a.黝锡矿包裹锡石与磁黄铁矿密切共生；b.方铅矿包裹早期的黝锡矿；c~e.晚期黝锡矿主要与硫锑铅矿密切共生形成连晶，二者以脉状穿插交代早期毒砂；f.黝锡矿呈自形-半自形粒状赋存在闪锌矿边缘；g~l.两期硫锑铅矿呈不规则状产出，与方铅矿密切共生交代早期毒砂和黄铁矿 Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Sp—闪锌矿；Po—磁黄铁矿；Apy—毒砂；Fb—银黝铜矿；Stn—黝锡矿；Bou—硫锑铅矿；Qtz—石英； Cst—锡石；Mca—云母
Fig. 7BSE images (a, b, d, g~j) and microscopic photographs (c, e~f, k, l) of the stannite and boulangerite a. Stannite contains cassiterite and closely associates with pyrrhotite; b. Galena contains early stannite; c-e. Late stannite and boulangerite form intergrowths and occur as veins intersects the early arsenopyrite.; f. Euhedral-subhedral stannite exists at the edge of sphalerite; g-l. Boulangerite of two generations forms irregularly, is closely associated with galena, and replaces early arsenopyrite and pyrite Gn—Galena; Py—Pyrite; Sp-Sphalerite; Po—Pyrrhotite; Apy—Arsenopyrite; Fb—Freibergite; Bou—Boulangerite; Stn—Stannite; Qtz—Quartz; Cst—Cassiterite; Mca—Mica
图8银黝铜矿背散射图像(a、c、d、f、h、j~l)和显微镜下照片(b、e、g、i) a、b.银黝铜矿呈不规则状，孤岛状分布于石英脉中；c.银黝铜矿-Ⅰ呈脉状穿插在磁黄铁矿中；d~g.银黝铜矿-Ⅱ呈乳浊状、脉状嵌布在闪锌矿中；h、i.银黝铜矿-Ⅱ呈孤岛状与闪锌矿相互交代形成连晶，银黝铜矿-Ⅱ中见磁黄铁矿细脉；j~l.银黝铜矿-Ⅱ呈不规则状分布于石英-萤石脉中，被晚期硫锑铅矿和方铅矿交代 Gn—方铅矿；Ccp—黄铜矿；Py—黄铁矿；Sp—闪锌矿；Po—磁黄铁矿；Fb—银黝铜矿；Bou—硫锑铅矿；Qtz—石英；Cst—锡石；Fl—萤石
Fig. 8BSE images (a, c, d, f, h, j~l) and microscopic photographs (b, e, g, i) of freibergite a, b. Freibergite is irregular and isolated in quartz veins; c. Freibergite-I interspersed in pyrrhotite as veins; d~g. Freibergite-Ⅱoccurs as emulsion-like and veinlet inclusions within sphalerite.; h, i. Mutual replacement of island shape freibergite-Ⅱand sphalerite, forming intergrowths, fine-veins of pyrrhotite occur in freibergite-Ⅱ; j~l. Freibergite-Ⅱoccurs irregularly within quartz-fluorite veins, and is replaced by the late boulangerite and galena Gn—Galena; Ccp—Chalcopyrite; Py—Pyrite; Sp—Sphalerite; Po—Pyrrhotite; Fb—Freibergite; Bou—Boulangerite; Qtz—Quartz; Cst—Cassiterite; Fl—Fluorite
图9银矿物背散射(a~c、e、g、i、k、l)和显微镜下照片(d, f, h, j) a.辉锑铅银矿与方铅矿密切共生呈连晶赋存于石英脉中；b.辉锑铅银矿呈细粒不混溶体赋存于方铅矿中，部分与银黝铜矿-Ⅱ密切共生；c.辉锑铅银矿呈浑圆状赋存于方铅矿中；d~f.深红银矿呈浑圆状或短柱状赋存于闪锌矿裂隙中或在闪锌矿、黄铜矿以及磁黄铁矿等矿物间隙中；g.脆银矿呈脉状穿插于闪锌矿中；h、i.脆银矿呈浑圆状分布在闪锌矿、磁黄铁矿和黄铜矿等矿物间隙中；j~l.辉银矿呈细脉状穿插闪锌矿 Fb-Ⅱ—银黝铜矿-Ⅱ；Dpr—辉锑铅银矿；Sph—脆银矿；Pyg—深红银矿；Arg—辉银矿；Ccp—黄铜矿；Gn—方铅矿；Po—磁黄铁矿； Sp—闪锌矿；Qtz—石英；Fl—萤石；Cal—方解石
Fig. 9BSE images (a~c, e, g, i, k, l) and microscopic photographs (d, f, h, j) of the silver mineralsa. Diaphorite closely associated with galena occurs in quartz veins; b. Diaphorite as fine-grained immiscible solution occurs in galena, closely associated with freibergite-Ⅱ; c. Diaphorite occurs in galena as an elliptical shape; d~f. Pyrargyrite as an ellipse or short column shape interspersed in sphalerite fissures or distributed in the interstice of sphalerite, chalcopyrite and pyrrhotite; g. Stephanite as veins interspersed in sphalerite; h, i. Stephanite as an elliptical shape distributed in the interstice of sphalerite, pyrrhotite and chalcopyrite; j~l. Argentite as fine-veins intersect sphaleriteFb-Ⅱ—Freibergite-Ⅱ; Dpr—Diaphorite; Sph—Stephanite; Pyg—Pyrargyrite; Arg—Argentite; Ccp—Chalcopyrite; Gn—Galena; Po—Pyrrhotite; Sp—Sphalerite; Qtz—Quartz; Fl—Fluorite; Cal—Calcite
-
参考文献
摘要
拜仁达坝矿床是大兴安岭南段内典型的大型-超大型银多金属矿床。野外观察和矿相学研究表明该矿床热液成矿作用可划分为2个阶段：Ⅰ铜铅锌多金属硫化物-石英-萤石阶段；Ⅱ银多金属硫化物-石英-方解石阶段。为了查明该矿床银的赋存状态和富集机制，对矿床中主要矿石矿物组合进行了扫描电子显微镜-能谱分析和电子探针成分分析。结果显示，拜仁达坝矿床中含银矿物主要沉淀在Ⅱ阶段，银主要以多种独立银矿物形式存在，其次以显微-次显微银(辉锑铅银矿)呈他形粒状或细小不混溶包裹物出溶在方铅矿中，少量以类质同象银赋存于黝锡矿、方铅矿和黄铜矿等硫化物中。结合前人对该矿床的流体包裹体研究发现，当温度降至200℃左右时，Ag+开始与溶液内的Cu+、Pb+、Sb3+等金属离子结合直接沉淀或交代早期硫化物形成银黝铜矿(＜170℃)。随着成矿流体进一步演化和温度的降低，Ag+逐渐增加Cu+减少，依次形成辉锑铅银矿、深红银矿、脆银矿、辉银矿。当体系中Ag+逐渐消耗殆尽时，硫锑铅矿和不含银的方铅矿等矿物逐步沉淀。总之，成矿热液温度下降和pH值上升共同控制着拜仁达坝矿床的矿石矿物沉淀顺序、银的赋存状态及银矿物种类。
Abstract
The Bairendaba is a typical large and super-large Ag polymetallic deposit in southern Great Xing’an Range. Field observation and ore mineralogy studies reveal two-stage hydrothermal mineralization in the Bairendaba deposit: (Ⅰ) Cu-Pb-Zn polymetallic sulfides-quartz-fluorite stage and (Ⅱ) Ag polymetallic sulfides-quartz-calcite stage. To determine silver occurrence state and enrichment mechanism in the deposit, SEM-EDS and EPMA were performed on ore minerals. The results show that the silver minerals in the deposit are mainly precipitated in the stage-Ⅱ, and silver mainly occurs as various independent silver minerals, followed by the micro-submicroscopic silver (diaphorite) as anhedral granular or fine-grained immiscible solution occurs in galena, and a small amount of isomorphic silver occurs in sulfides such as stannite, galena and chalcopyrite. Combined with previous fluid inclusion studies of the deposit, it was found that, Ag+ began to combine with Cu+, Pb+, Sb3+ and other metal ions in the solution when the temperature dropped to about 200℃, and directly precipitated or replaced the early sulfides to form freibergite(＜170℃). With the ore-forming fluid evolved further and the decrease of temperature, the Ag+ gradually increased while Cu+ decreased, the diaphorite, pyrargyrite, stephanite and argentite were formed successively. When Ag+ was nearly exhausted in the system, minerals such as boulangerite and non-silver galena gradually precipitated. In general, the decrease of hydrothermal temperature and the increase of pH value control the precipitation sequence of ore minerals, silver occurrence state and the species of silver minerals in Bairendaba deposit.
