-
硫盐是Cu、Pb、Ag等阳离子与[AsS3]3-、[SbS3]3-、[BiS3]3-等络阴离子结合而成的一类矿物，其中的络阴离子呈三角锥形或四面体形，它们可以是孤立的，也可以共角顶方式连接成复杂的链状、层状或架状结构。硫盐矿物的通用分子式为：(Me+，Me2+，等)x[(Bi，Sb，As)3+，Te4+]y[(S，Se，Te)2-]z，其中的Me代表Cu、Pb、Ag、Fe、Zn、Hg等各种金属（Moëlo et al., 2008）。硫盐矿物种属繁多（已发现并命名的有200多种），化学组成和晶体结构复杂，类质同象普遍。硫盐按与络阴离子结合的阳离子（Me+，Me2+，等）可分为铜的硫盐（如黝铜矿Cu6[Cu4(Fe，Zn)2]Sb4S13）、铅的硫盐（如脆硫锑铅矿Pb4FeSb6S14）和银的硫盐（如淡红银矿Ag3AsS3）等，按照络阴离子成分（中心离子）的不同可分为砷硫盐（如砷黝铜矿Cu6[Cu4(Fe，Zn)2]As4S13）、锑硫盐（如硫锑铅矿Pb5Sb4S11）和铋硫盐（如斜方辉铅铋矿Pb2Bi2S5）等。硫盐矿物广泛发育于各类热液矿床，包括斑岩型Cu-(Mo-Au)矿床（Sillitoe, 2000; Sinclair, 2007）、火山成因块状硫化物（VMS）矿床（Hannington et al., 1997; Franklin et al., 2005; Dubé et al., 2007; Galley et al., 2007）、浅成低温热液Au及Cu-Pb-Zn-(Au-Ag)矿床（Cooke et al., 2000; Taylor, 2007; Zhang et al., 2017; Slater et al., 2019; Altenberger et al., 2022）、造山型Au矿床（Saunders et al., 2014; Jian et al., 2014）和与侵入岩有关的Au矿床（Thompson et al., 2000; Li et al., 2019）等。
卡林型金矿床以富集Au-As-Sb-Hg-Tl元素组合为显著特征，常含As-Sb-Hg-Tl的多种硫化物（如雄黄As4S4、雌黄As2S3、毒砂FeAsS、辉锑矿Sb2S3、辰砂HgS、辉铊矿Tl2S等）和硫盐矿物（如硫砷汞铜矿Cu6Hg3As4S12、斜硫砷汞铊矿HgTlAsS3、硫砷汞银矿AgHgAsS3、硫砷铊汞矿(Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn,Tl)6(As,Sb)4S12、红铊矿TlAsS2、维硫锑铊矿TlSbS2、硫砷铊矿Tl3AsS3等）。最近，作者在黔西南紫木凼卡林型金矿床中发现的一种Cu-Fe硫盐新矿物——郑明华矿（zhengminghuaite），获国际矿物协会新矿物命名与分类委员会（IMA-CNMNC）批准（编号IMA2022-047）。该新矿物是以中国著名矿床学家和地质教育家、成都理工大学郑明华教授的名字命名的，以致敬他在矿床学领域，尤其是在卡林型金矿床研究方面取得的突出成就。作者曾报道了郑明华矿的产出状态、物理性质、光学特征、化学组成和晶体结构（Gu et al., 2024），本文侧重介绍该新矿物形成的地质背景、显微组构特征及与同型系列其他矿物的关系，并结合矿物共生组合特征，探讨了郑明华矿及相关硫盐矿物沉淀的物理化学条件。
1区域与矿床地质概况黔西南地区的卡林型金矿床产于扬子地台西南缘右江裂谷盆地的西北部，是滇-黔-桂“金三角”的重要组成部分。区域出露的地层主要为二叠系和三叠系不纯碳酸盐岩和细碎屑岩，构造以NW向、NE向及近NS向3组断裂和褶皱为主（图1a）。根据矿体与地层及构造的关系，金矿床大致可分为主要受地层层位、古岩溶面或不整合面控制的“层控型”（水银洞、戈塘、板其金矿床等）、主要受断层破碎带控制的“断控型”（如烂泥沟、丫他金矿床）以及层控与断控的“复合型”（如紫木凼、太平洞金矿床）3类（Gu et al., 2012;顾雪祥等，2013）。无论是层控型、断控型还是复合型，黔西南的卡林型金矿床在容矿岩石、围岩蚀变、矿石物质组成、金的赋存状态等方面都具有相似的特点。容矿岩石以富含有机碳（质量分数最高可达5%；林清等，1995）和成岩黄铁矿，孔隙度和渗透率较高的深灰色至灰黑色泥质、粉砂质生物碎屑灰岩和钙质粉砂岩为特征。围岩蚀变以去碳酸盐化、硅化和黄铁矿化为主，局部见黏土化（伊利石化）和白云石化。矿石中常见的金属矿物为黄铁矿、含砷黄铁矿、白铁矿、毒砂、雄黄、雌黄和辉锑矿，偶见微量的辰砂、自然砷、斜硫砷汞铊矿、硫砷汞铜矿以及闪锌矿、黄铜矿等贱金属硫化物；非金属矿物主要为方解石、白云石、石英和伊利石。金主要以不可见的纳米级包裹金或晶格金形式产于含砷黄铁矿和毒砂中，偶见微米级的自然金包裹于浸染状或细脉状的含砷黄铁矿中。
图1黔西南区域地质略图（a）、灰家堡金矿田地质图（b）及紫木凼金矿床典型剖面图（c）（据郭振春等，2006；顾雪祥等，2013；杨成富等，2021修改）
Fig. 1 Sketch regional geological map of the southwestern Guizhou (a), geological map of the Huijiabao gold field (b), and typical cross section of the Zimudang gold deposit (c) (modified after Guo et al., 2006; Gu et al., 2013; and Yang et al., 2021)
图2紫木凼金矿床矿石特征
a.地表矿体中破碎的成矿早阶段乳白色无矿石英脉；b.生物碎屑灰岩中成矿早阶段乳白色无矿石英脉；c.含金黄铁矿和毒砂浸染状分布于泥质生物碎屑灰岩（金矿石）中；d.受断层破碎带控制的含雄黄、雌黄金矿石；e.矿化的生物碎屑灰岩破碎并被雄黄、雌黄胶结；f.含郑明华矿的角砾状金矿石，角砾为生物碎屑灰岩和泥灰岩，胶结物主要为雄黄，含少量雌黄
Lim—灰岩；Qz—石英；Rlg—雄黄；Orp—雌黄
Fig. 2 Photographs showing characteristics of ores in the Zimudang Au deposit
a. Brecciated early stage milky white barren quartz veins at surface; b. Early stage milky white barren quartz veins in bioclastic limestone; c. Auriferous pyrite and arsenopyrite disseminated in argillaceous bioclastic limestone (gold ore); d. Fault-controlled gold ore containing realgar and orpiment; e. Mineralized bioclastic limestone fractured and cemented by realgar and orpiment; f. Zhengminghuaite-bearing gold ore composed of
limestone and marl breccias cemented mainly by realgar and minor orpiment
Lim—Limestone; Qz—Quartz; Rlg—Realgar; Orp—Orpiment
图3紫木凼金矿床中热液矿物共生组合关系显微照片
a.与白云石伴生的成矿主阶段含金黄铁矿和毒砂，反射单偏光；b.成矿主阶段与弥散状石英、伊利石共生的具富砷环边的黄铁矿及毒砂，背散射电子（BSE）图像；c.含主矿化阶段浸染状黄铁矿和毒砂的灰岩破碎成大小不等的角砾，并被成矿晚阶段雄黄胶结，反射单偏光；d.成矿主阶段浸染状含金富砷黄铁矿和毒砂与白云石伴生，在白云石中可见铁白云石的交代残余，成矿晚阶段雄黄呈细脉状产出，BSE图像；e.成矿晚阶段雄黄、斜硫砷汞铊矿和重晶石包含或交代早期的黄铁矿和白铁矿，反射单偏光；f.成矿主阶段含金黄铁矿和毒砂呈细粒浸染状产出，成矿晚阶段雄黄交代碳酸盐或呈细脉状产出，BSE图像；g.成矿主阶段弥散状石英（似碧玉）及浸染状含金黄铁矿和毒砂，成矿晚阶段辰砂充填于开放空间，反射单偏光；h.成矿晚阶段辰砂-重晶石-磷灰石细脉，反射单偏光，局部放大区域为BSE图像
Py—黄铁矿；As-Py—富砷黄铁矿环边；Apy—毒砂；Mrc—白铁矿；Rlg—雄黄；Cri—斜硫砷汞铊矿；Cin—辰砂；Qz—石英；Dol—白云石；
Fe-Dol—含铁白云石；Ank—铁白云石；Ilt—伊利石；Brt—重晶石；Ap—磷灰石
Fig. 3 Photomicrographs showing paragenesis of hydrothermal minerals in the Zimudang Au deposit
a. Main ore-stage auriferous pyrite and arsenopyrite accompanied by dolomite (reflected light); b. Main-ore stage pyrite with As-rich rims and arsenopyrite intergrown with pervasive quartz and illite, backscattered electron (BSE) image; c. Limestone with main-ore stage pyrite and arsenopyrite disseminates fractured to breccias and cemented by late ore-stage realgar (reflected light); d. Main ore-stage auriferous arsenian pyrite and arsenopyrite are commonly accompanied by dolomite with ankerite relics, and late ore-stage realgar occurs as veinlet, BSE image; e. Earlier pyrite and marcasite enclosed or replaced by late ore-stage realgar, christite, and barite (reflected light); f. Main ore-stage auriferous pyrite and arsenopyrite occur as fine-grain disseminates, late ore-stage realgar replaced carbonate or occurs as veinlet, BSE image; g. Main ore-stage pervasive jasperoidal quartz and disseminated auriferous pyrite and arsenopyrite, and late ore-stage open space-filling cinnabar (reflected light); h. Late ore-stage cinnabar-barite-apatite veinlet (reflected light), with a BSE image for local magnification
Py—Pyrite; As-Py—Pyrite with As-rich rim; Apy—arsenopyrite; Mrc—Marcasite; Rlg—Realgar; Cri—Christite; Cin—Cinnabar; Qz—Quartz;
Dol—Dolomite; Fe-Dol—Ferroan dolomite; Ank—Ankerite; Ilt—Illite; Brt—Barite; Ap—Apatite
图4紫木凼金矿床热液矿物生成顺序（据Gu et al., 2024修改）
Fig. 4 Paragenetic sequences of hydrothermal minerals in the Zimudang Au deposit (modified after Gu et al., 2024)
图5紫木凼金矿床中郑明华矿及共生矿物显微照片
a、f.含郑明华矿的矿石光薄片扫描图像；b~e、g、h.郑明华矿与黄铜矿、黄铁矿伴生并被雄黄增生或交代，黄铜矿局部被郑明华矿交代，被雄黄增生的自形石英中局部可见细粒黄铁矿，b、d、g为反射单偏光镜下拍摄，c、e、h为BSE图像
Zmh—郑明华矿；Py—黄铁矿；Ccp—黄铜矿；Rlg—雄黄；Qz—石英
Fig. 5 Photomicrographs showing Zhengminghuaite and associated minerals in the Zimudang Au deposit
a, f. Scanning images of polished thin sections for the ore containing zhengminghuaite; b~e, g, h. Zhengminghuaite and associated chalcopyrite and pyrite overgrown or replaced by realgar, chalcopyrite locally replaced by zhengminghuaite. Note the fine-grained pyrite in the drusy quartz
overgrown by realgar. Photographs b, d, and g were taken under reflected plane-polarized light, c, e, and h are BSE images Zmh—Zhengminghuaite; Py—Pyrite; Ccp—Chalcopyrite; Rlg—Realgar; Qz—Quartz
紫木凼金矿床位于NWW向至近EW向的灰家堡短轴背斜西段近轴部（图1b）。该背斜东西长约20 km，南北宽约6 km，两翼宽缓且大致对称，是区内主要控矿构造。沿背斜轴部自西向东依次分布有紫木凼、太平洞金矿，大坝田汞矿，滥木厂金-汞-铊矿，水银洞、簸箕田金矿等，构成了一条近EW向的Au-Hg-Tl矿化带。紫木凼矿区的金矿体有2类：一类呈整合的层状、似层状、透镜体状产于灰家堡背斜核部及宽缓两翼的上二叠统龙潭组含泥质、粉砂质生物碎屑灰岩夹钙质粉砂岩中；另一类呈脉状、透镜体状产于走向与背斜轴斜交或近平行的断层破碎带中，显示出层控与断控的复合型特点（图1c）。
根据矿物共生组合、矿石组构和脉体间的穿插关系，紫木凼金矿床的热液成矿过程可分为3个阶段。成矿早阶段（Ⅰ）主要形成乳白色石英脉或细脉（图2a、2b），局部含自形-半自形、贫Au-As的粗粒黄铁矿，该阶段石英脉常破碎并被成矿主阶段和晚阶段的热液矿物胶结或穿插。成矿主阶段（Ⅱ）以形成石英、含金富砷黄铁矿、毒砂和少量白铁矿为特征（图2c），石英多呈弥散状交代体（似碧玉）或细脉状产出，含金富砷黄铁矿和白铁矿呈半自形-他形细粒（<10μm）与弥散状石英、白云石、铁白云石及伊利石共生（图3a、3b、3d、3g），或浸染状分布于石英细脉中，毒砂则多呈细粒自形-半自形晶与含金富砷黄铁矿共生或连生。成矿晚阶段（Ⅲ）形成的矿物组合主要为自形晶簇状石英（drusy quartz）、雄黄和方解石，含少量或微量的雌黄、黄铜矿、黄铁矿、辉锑矿、硫砷汞铜矿、斜硫砷汞铊矿、自然砷、辰砂以及新矿物郑明华矿。该阶段的热液矿物多充填于断层、裂隙、岩溶孔洞等开放空间（图2d），或作为角砾状矿石的胶结物产出（图2e、2f、图3c），局部呈脉状或细脉状穿切或包裹成矿早阶段和主阶段的热液矿物（图3d~f）。在紫木凼矿区东侧相邻的太平洞金矿区，成矿晚阶段还常出现浸染状辰砂和辰砂-重晶石-磷灰石细脉（图3h）。上述各阶段热液矿物的生成顺序示于图4。
2测试方法样品采自紫木凼金矿区坑道中受断层破碎带控制的金矿体。光薄片的岩相学观察在Olympus BX51透反射偏光显微镜下进行，矿物显微硬度使用401MVD显微维氏硬度计测定，反射率使用CRAIC 508PV显微分光光度计在油浸介质（Ns=1.518）中测定，标样为SiC。矿物化学成分测定在核工业北京地质研究院分析测试研究中心使用JXA-8100电子探针仪完成，测试条件为加速电压20 kV，束流10 nA，束斑直径1 mm。
郑明华矿单晶晶体结构测定在核工业北京地质研究院分析测试研究中心的Bruker D8 QUEST单晶衍射仪上完成，单晶衍射数据采集自1颗0.005 mm×0.010 mm×0.015 mm的薄板状晶体，测试条件为钼靶微焦斑光源（MoKα，λ=0.71073 Å），电压50 kV，电流1 mA。晶体结构解析和精修利用SHELX软件包（Sheldrick, 2015a；2015b）处理，晶体结构图利用Diamond 4.0软件绘制。
3郑明华矿的矿物学特征郑明华矿发现于紫木凼金矿床受断层破碎带控制的角砾状金矿石中（图2f）。该角砾状矿石的角砾大小悬殊，直径一般介于0.5~5 mm之间，最大可达数厘米，成分主要为灰色至深灰色泥质灰岩和生物碎屑灰岩。新矿物仅在显微镜下可见，多呈不规则的碎裂状集合体产出，大小介于数至数十微米之间，与其共生或伴生的主要是成矿晚阶段（Ⅲ）热液矿物，包括雄黄、黄铜矿、黄铁矿、硫砷汞铜矿、石英和方解石等（图5）。
3.1物理性质和光学特征郑明华矿为不透明矿物，具金属光泽，性脆易碎，无解理，紫外线下无荧光。维克硬度（VHN，10 g）介于192~247 kg/mm2之间，平均为219 kg/mm2，对应的莫氏硬度约为4，计算的密度值为4.694 g/cm3。
在反射偏光显微镜下，郑明华矿反射色为浅灰色，双反射和反射多色性不显至微弱（浅灰色至灰色微粉），非均质性微弱，仅在不完全正交偏光下可见。国际矿物协会矿相学委员会（IMA-COM）规定的4个标准波长单色光下的反射率Rmax（%）和Rmin（%）分别为28.84、22.11 (470 nm)，29.00、23.04 (546 nm)，31.71、26.31 (589 nm)和34.38、28.31 (650 nm)（Gu et al., 2024）。
3.2化学组成根据8个点的电子探针分析结果（表1），郑明华矿的经验化学式（总阳离子数13）为：(Cu5.92Hg0.08)Σ6.00(Fe1.59Hg1.07Zn0.37)Σ3.03(As3.94Sb0.02)Σ3.96S11.93，简化式为Cu6(Fe，Hg，Zn)3(As，Sb)4S12，理想化学式为Cu6Fe3As4S12，其中Cu为30.92%，Fe为13.58%，As为24.30%，S为31.20%，总质量数为100%。
3.3单晶X射线衍射和晶体结构根据单晶X射线衍射分析结果，获得郑明华矿的晶胞参数为：a=13.5373(17) Å，c=9.2354(13) Å，V=1465.7(4) Å3，Z=3。结构解析和精修结果表明，该矿物属三方晶系，空间群R3，精修数据列于表2，晶体的原子坐标、占位率及各向同性和各向异性位移参数见表3，代表性键长列于表4。
精修结果表明，郑明华矿中的Fe和Cu均占据Me2+位，但Fe>Hg，其晶体结构与硫砷锌铜矿系列矿物相似，FeS4和CuS4四面体以共角顶组成（0001）层，并限定了两个空腔，较大的空腔被3个As1多面体占位，较小的空腔被1个As2占位（图6）。Cu1和Cu2四面体的键长分别变化于2.272(8)~2.349(8) Å和2.316(11)~2.332(9) Å之间，Fe四面体的键长介于2.378(8)~2.432(11) Å之间（表4）。2个独立As位置的键长变化于2.253(7)~2.298(9) Å之间，它们以共角顶方式与CuS4和FeS4相连。与硫砷汞铜矿的结构类似，郑明华矿中络阴离子[AsS3]3-以四连体组合成[(AsS3)4]12-，其中的高电荷阳离子As3+构成四面体[As4]12+，中心有一个阴离子空位。
表1郑明华矿电子探针分析结果
Table 1 Electron microprobe analytical data for Zhengminghuaite
成分
平均值
（n=8）
w(B)范围
/10-6
标准偏差
apfu
标样
Cu
26.73
26.50~26.96
0.13
5.92
黄铜矿
Fe
6.31
5.66~6.79
0.41
1.59
白铁矿
Hg
16.31
15.51~17.56
0.63
1.15
辰砂
Zn
1.73
1.48~2.34
0.28
0.37
闪锌矿
As
20.98
20.43~21.21
0.24
3.94
合成GaAs
Sb
0.18
0.05~0.28
0.08
0.02
合成Sb2Te3
S
27.16
26.75~27.56
0.31
11.93
辰砂
总量
99.40
98.71~99.87
0.46
注：据Gu et al. (2024)。3.4与同型系列矿物的关系根据IMA-COM和IMA-CNMNC的硫盐划分原则（Moёlo et al., 2008; Hatert et al., 2008），郑明华矿属于富铜硫盐类中硫砷锌铜矿同型系列（nowackiite isotypic series）矿物。在郑明华矿被发现前，该同型系列已发现和命名的硫盐矿物有3种，即硫砷锌铜矿（nowackiite, Cu6Zn3As4S12；Marumo, 1967）、硫砷汞铜矿（aktashite, Cu6Hg3As4S12；Kaplunnik et al., 1980）和硫锑汞铜矿（gruzdevite, Cu6Hg3Sb4S12；Spiridonov et al., 1981）。郑明华矿可看作是硫砷锌铜矿和硫砷汞铜矿中Me2+位被Fe2+占据的一种新矿物（表5）。在Me2+四面体中，郑明华矿的平均键长（2.397 Å）较硫砷汞铜矿的平均键长（2.481 Å；Biagioni et al., 2014）短，但比硫砷锌铜矿的平均键长（2.345 Å；Marumo，1967）略长，这与四次配位的离子半径（Shannon，1976）Hg2+（0.96 Å）> Fe2+（0.63 Å）> Zn2+（0.60 Å）一致，表明Me2+的离子半径越小，
表2郑明华矿晶体数据及结构精修参数
Table 2 Crystal data and summary of parameters describing data collection and refinement for Zhengminghuaite
晶体数据
数据收集和精修结果
化学式
Cu6Fe1.98Hg1.02As4S12
衍射线（λ）
MoKα(0.71073 Å)
分子量
1380.99 g/mol
温度
296(2) K
晶体大小
0.005 mm×0.010 mm×0.015 mm
θ
2.81° to 30.48°
晶系
三方晶系
h，k，l范围
-19≤h≤12，-19≤k≤19，-13≤l≤13
空间群
R3
衍射点总数
6250
晶胞参数
a=13.5373(17) Å
独立衍射点数
1977 [Rint=0.1004]
c=9.2354(13) Å
拟合优度F2
0.931
α=90°，β=90°，γ=120°
R
822个数据[I>2σ(I)]：R1=0.0690，
wR2= 0.0784
所有数据：R1=0.1973，wR2=0.1068
V=1465.7(4) Å3
Z
3
计算密度
4.694 g/cm3
绝对结构参数
0.14(3)
吸收系数
23.795 mm-1
最大和最小残余峰
1.219和-1.106 e-Å-3
F(000)
1893 e-
RMS与平均值偏差
0.270 e-Å-3
表3郑明华矿的原子坐标、占位率及各向同性和各向异性位移参数(Å2)
Table 3 Atomic coordinates, site occupancies, and equivalent isotropic and anisotropic atomic displacement parameters (Å2) for Zhengminghuaite
位置
原子
占位率
x/a
y/b
z/c
Ueq
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Me1+
Cu1
1
0.3891(4)
0.5565(4)
0.5251(5)
0.0342(15)
0.032(3)
0.033(3)
0.033(4)
-0.001(2)
0.001(2)
0.013(3)
Cu2
1
0.7043(5)
0.7752(5)
0.5194(4)
0.0296(18)
0.030(3)
0.032(3)
0.027(3)
-0.0017(19)
0.002(2)
0.015(2)
Me2+
Fe1
0.66
0.4374(4)
0.4107(4)
0.8410(3)
0.0393(11)
0.037(2)
0.041(2)
0.0429(19)
0.0026(17)
0.0010(15)
0.0224(17)
Hg1
0.34
0.4374(4)
0.4107(4)
0.8410(3)
0.0393(11)
0.037(2)
0.041(2)
0.0429(19)
0.0026(17)
0.0010(15)
0.0224(17)
Pn
As1
1
0.6123(4)
0.4466(3)
0.5180(7)
0.0278(12)
0.025(3)
0.034(3)
0.0268(17)
0.000(3)
0.0006(18)
0.016(2)
As2
1
0.333333
0.666667
0.1612(7)
0.026(2)
0.027(3)
0.027(3)
0.023(4)
0
0
0.0135(13)
Ch
S1
1
0.4394(8)
0.4185(9)
0.5837(8)
0.031(2)
0.025(5)
0.034(5)
0.038(5)
0.006(5)
0.012(4)
0.018(4)
S2
1
0.5257(7)
0.7289(7)
0.6094(9)
0.027(2)
0.032(5)
0.025(4)
0.023(4)
0.000(3)
0.000(3)
0.014(4)
S3
1
0.3787(8)
0.5451(7)
0.2745(8)
0.0266(19)
0.033(4)
0.025(4)
0.023(4)
0.003(3)
0.001(4)
0.015(4)
S4
1
0.7317(8)
0.6287(7)
0.6003(9)
0.029(2)
0.032(5)
0.029(5)
0.025(4)
-0.005(4)
-0.007(4)
0.013(4)
表4郑明华矿的代表性键长（Å）
Table 4 Selected bond lengths (Å) for Zhengminghuaite
代表性键长（Å）
代表性键长（Å）
Fe1-S1
2.378(8)
Cu1-S2
2.272(8)
Fe1-S1
2.383(11)
Cu1-S2
2.319(9)
Fe1-S3
2.395(10)
Cu1-S3
2.319(9)
Fe1-S4
2.432(11)
Cu1-S1
2.349(8)
平均
2.397
平均
2.315
Cu2-S4
2.316(11)
As1-S2
2.253(7)
Cu2-S3
2.317(9)
As1-S1
2.259(9)
Cu2-S2
2.326(10)
As1-S4
2.298(9)
Cu2-S4
2.332(9)
平均
2.270
平均
2.323
As2-S3
2.278(9)×3
注：据Gu et al.（2024）。4成矿学意义紫木凼金矿床中热液矿物的共生组合关系，记录了金的矿化过程、沉淀机制以及郑明华矿形成的物理化学条件。在郑明华矿沉淀前的成矿主阶段，高品位矿石中含金黄铁矿、毒砂以及S、As、Sb、Hg、Tl等矿化元素含量明显高于低品位矿石，但两类矿石中Fe的含量几乎一致（约6%；Cline et al., 2013），表明这些含金硫化物中的Fe并不是随矿化元素一起由成矿流体带来的，而主要来自赋矿岩石本身。岩相学观察表明，成矿主阶段含金富砷黄铁矿和毒砂通常与白云石、含铁白云石/铁白云石、弥散状石英及伊利石共生，含铁白云石/铁白云石常被白云石或弥散状石英交代（图3d），表明含金黄铁矿和毒砂是通过从含铁白云石/铁白云石中释放出来的Fe的硫化作用形成的。与含金硫化物共生的黏土矿物以伊利石为主，指示成矿流体的pH值近中性，金在这种中低温、低盐度、pH值近中性的还原性流体中主要呈硫氢络合物如Au(HS)
、Au(HS)0等形式迁移（Seward, 1973；Shenberger et al., 1989；Mikucki, 1998；Stefánsson et al., 2004；Williams-Jones et al., 2009）。赋矿岩石中Fe的硫化作用可有效地导致成矿流体中金的络合物分解，沉淀出含金富砷黄铁矿和毒砂，其可能的反应方程为（Simon et al., 1999）：
H2As3S
(aq)+ 2Au(HS)(aq)+ Fe2++
H2(aq)=
Fe(S, As)-Au2S +
H2S(aq)+HS–
郑明华矿形成于主矿化阶段含金富砷黄铁矿和毒砂大量沉淀后的成矿晚阶段（Ⅲ），该阶段以沿裂隙、孔洞壁或环绕围岩角砾生长的自形晶簇状石英的沉淀为起始标志，这种自形石英中有时可见沿晶体生长环带分布的自形至半自形的细粒（多<5μm）黄铁矿和含砷黄铁矿（图5a），表明金矿化可能延续至成矿晚阶段的最早期。自形石英随后被雄黄、方解石及少量或微量雌黄、黄铜矿、黄铁矿、辉锑矿、辰砂、硫砷汞铜矿、斜硫砷汞铊矿等Cu-Fe-Hg-Tl-As的硫化物和硫盐增生或包裹，表明雄黄及相关硫化物和硫盐沉淀时成矿流体中Au的浓度降低而As、Sb、Hg、Tl的浓度增高。上述矿物之间常呈现超覆生成关系，但其生成的先后顺序大致为：自形石英+黄铁矿±毒砂±黄铜矿→辉锑矿+自然砷+郑明华矿+硫砷汞铜矿→雄黄+雌黄+方解石±斜硫砷汞铊矿±辰砂±重晶石±磷灰石（图4）。
图6郑明华矿晶体结构（a）及[As4S12]12-络阴离子团（b）
Fig. 6 Crystal structure of Zhengminghuaite (a) and [As4S12]12-group (b) in its structure
表5郑明华矿与硫砷锌铜矿和硫砷汞铜矿的特征对比
Table 5 Comparison of main characteristics of Zhengminghuaite with nowackiite and aktashite
对比项
郑明华矿①
硫砷锌铜矿②
硫砷汞铜矿③
英文名（缩写）
zhengminghuaite (Zmh)
nowackiite (Now)
aktashite (Ats)
理想化学式
Cu6Fe3As4S12
Cu6Zn3As4S12
Cu6Hg3As4S12
Me+位
Cu
Cu
Cu
Me2+位
Fe
Zn
Hg
Pn位
As
As
As
Ch位
S
S
S
2.397
2.345
2.481
/Å
2.270
2.266
2.304
/Å
2.278
2.241
2.288
晶系
三方
三方
三方
空间群
R3
R3
R3
a/Å
13.5373(17)
13.440(1)
13.730(3)
c/Å
9.2354(13)
9.17(1)
9.329(1)
V/Å3
1465.7(4)
1434.49
1523.02
Z
3
3
3
计算密度/g/cm3
4.694
4.38
5.72
莫氏硬度
4
3.5-4
3.5
注：①本研究；②据Marumo (1967)和国际矿物数据库网页（https://www.mindat.org/min-2939.html）；③据Kaplunnik et al. (1980)和国际矿物数据库网页（https://www.mindat.org/min-74.html）。在显微镜下，郑明华矿几乎总是与黄铜矿、雄黄和细粒他形不规则状黄铁矿相伴产出，黄铜矿通常被郑明华矿交代，而后者大多破碎并被雄黄胶结或交代（图5），局部与雄黄呈共边结构。这一现象表明，郑明华矿形成于黄铜矿之后，但大多早于雄黄，部分与雄黄同时沉淀，暗示该阶段可能存在下列生成反应：
6CuFeS2+ 6As + 4S2(g)= Cu6Fe3As4S12+ 2AsS +
3FeS2
或6CuFeS2+ 2H2As3S
(aq)+ S2(g)= Cu6Fe3As4S12+
2AsS + 3FeS2+ 2H2S(aq)+ 4S
上述反应表明，硫逸度（f(S2)）升高或温度降低均可导致郑明华矿的沉淀。流体包裹体研究显示，黔西南地区卡林型金矿床的成矿流体为低温（通常<250℃）、低盐度（w(NaCleq)一般<6%）流体（Su et al., 2009; Gu et al., 2012; Peng et al., 2014）。在紫木凼金矿区，成矿主阶段石英中气液水包裹体和H2O-CO2包裹体的均一温度大多变化于180~240℃之间，众数约为210℃；成矿晚阶段与雄黄共生的方解石中气液水包裹体均一温度集中在120~180℃之间，众数约为150℃（Peng et al., 2014）。如图7所示，从成矿主阶段石英+黄铁矿+毒砂的沉淀到成矿晚阶段大量雄黄的沉淀，是成矿流体硫逸度升高和温度降低综合作用的结果。成矿主阶段含金黄铁矿和毒砂沉淀时成矿流体的硫逸度介于磁黄铁矿-黄铁矿与毒砂（黄铁矿）-自然砷缓冲线之间，在210~220℃时的f(S2)约为10-15~10-13.8，反映金矿化时为相对还原条件（中等硫化状态）。成矿晚阶段大量雄黄±雌黄沉淀时f(S2)的下限可由黄铜矿-斑铜矿-黄铁矿缓冲线限定，上限则略位于雄黄-雌黄缓冲线之上，由此限定150℃左右时的f(S2)约为10-13.5~10-11.5，表明此时成矿流体为中等氧化（高硫化）状态，该阶段仅出现少量雌黄，暗示流体的氧化状态并未足够高至有大量雌黄沉淀。然而，在紫木凼以东的太平洞金矿区，成矿晚阶段常出现辰砂+重晶石+磷灰石组合，表明该区成矿流体可能演化至更高的氧化状态。因此，郑明华矿及共生的硫砷汞铜矿、斜硫砷汞铊矿等硫盐矿物形成于成矿主阶段Fe硫化物向成矿晚阶段大量As硫化物沉淀的过渡时期，该时期成矿流体的f(S2)升高了1~2个对数单位，温度降低了60~100℃。
图7 Fe-As-Sb-Hg矿物的硫逸度与温度相图（据Simon et al., 1999; Einaudi et al., 2003; Gu et al., 2024修改）
深灰色和浅灰色区域分别代表紫木凼金矿床成矿主阶段黄铁矿+毒砂及成矿晚阶段雄黄的沉淀范围，灰色箭头表示成矿流体硫化状态升高和温度降低过程中的矿物组合变化轨迹
Fig. 7 Logf(S2) versustdiagram showing stability fields of Fe-As-Sb-Hg minerals (modified after Simon et al., 1999; Einaudi et al., 2003; Gu et al., 2024)
Deposition fields of main ore-stage pyrite + arsenopyrite and late ore-stage realgar in the Zimudang Au deposit are highlighted by dark and light gray, respectively. The shaded arrow shows the change trajectory of mineral assemblages due to the increasing sulfidation state and decreasing temperature of the ore fluid
5结论郑明华矿发现于黔西南紫木凼金矿床受断层破碎带控制的角砾状金矿石中，与其共生或伴生的矿物组合包括石英、雄黄和方解石，以及少量至微量雌黄、黄铜矿、黄铁矿、辉锑矿、硫砷汞铜矿、斜硫砷汞铊矿、自然砷、辰砂等。该新矿物为不透明矿物，金属光泽，性脆易碎，无解理，莫氏硬度约为4；反射色为浅灰色，双反射和反射多色性不显至微弱，非均质性微弱，反射率为23%~29%（546 nm）；理想化学式为Cu6Fe3As4S12，三方晶系，空间群R3，晶胞参数：a=13.5373(17) Å，c=9.2354(13) Å，V=1465.7(4) Å3（Z= 3），属硫砷锌铜矿同型系列的硫盐类新矿物。
郑明华矿的发现及与其他热液矿物的共生组合关系，为揭示卡林型金矿床的成矿过程和成矿物理化学条件提供了重要信息。成矿主阶段赋矿岩石中含铁碳酸盐的硫化作用是含金富砷黄铁矿和毒砂沉淀的主要机制，成矿晚阶段流体硫逸度升高和温度降低导致As-Sb-Hg-Tl的硫化物和硫盐沉淀，郑明华矿及硫砷汞铜矿等Cu-Fe-Hg硫盐矿物主要形成于晚阶段大量雄黄沉淀前。在成矿主阶段Fe硫化物向成矿晚阶段As硫化物转变时期，成矿流体的f(S2)升高了1~2个对数单位，温度降低了60~100℃。
致谢值此恩师郑明华教授90华诞暨从事地质工作70周年之际，谨以此新矿物献给敬爱的郑老师，感谢恩师40年的谆谆教诲和对学生的深情关爱！敬祝先生健康长寿，阖家幸福！
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参考文献
摘要
郑明华矿是最近在黔西南紫木凼卡林型金矿床中发现的一种硫盐类新矿物。文章在概述郑明华矿产出状态、物理性质、光学特征、化学组成和晶体结构基础上，侧重介绍该新矿物形成的地质背景、显微组构特征及与同型系列其他矿物的关系，并结合矿物共生组合特征，探讨其形成的物理化学条件。郑明华矿产于受断层破碎带控制的角砾状金矿石中，与其共生或伴生的矿物为成矿晚阶段石英、雄黄和方解石，以及少量至微量As-Sb-Hg-Tl的硫化物和硫盐。郑明华矿为不透明矿物，金属光泽，性脆易碎，无解理，莫氏硬度约为4；反射色为浅灰色，双反射和反射多色性不显至微弱，非均质性微弱，反射率为23%~29%（546 nm）；理想化学式为Cu6Fe3As4S12，三方晶系，空间群R3，晶胞参数：a=13.5373(17) Å，c=9.2354(13) Å，V=1465.7(4) Å3（Z=3），属硫砷锌铜矿同型系列的新矿物。郑明华矿形成于成矿主阶段含金富砷黄铁矿、毒砂等Fe硫化物沉淀后的成矿晚阶段，但主要形成于雄黄等As硫化物大量沉淀前，在此期间成矿流体的硫逸度（f(S2)）升高了1~2个对数单位，温度降低了60~100℃。郑明华矿的发现及与其他热液矿物的共生组合关系，为揭示卡林型金矿床的成矿过程和成矿物理化学条件提供了重要信息。
Abstract
Zhengminghuaite is a new sulfosalt mineral recently found in the Zimudang Carlin-type gold deposit in southwestern Guizhou. Based on an overview of occurrence, physical and optical properties, chemical composition and crystal structure of the new mineral, the major purpose of this contribution is to document the geological background, microtextures, and relations to other mineral species of isotypic series, and combined with paragenetic sequence, to discuss the formation condition of the new mineral. Zhengminghuaite occurs in fault-controlled brecciated gold ores and is paragenetically associated with the late ore-stage quartz, realgar, calcite, and minor to trace amounts of As-Sb-Hg-Tl sulfides and sulfosalts. Zhengminghuaite is opaque and brittle with a metallic luster. It shows no cleavage and has a Mohs hardness of ~4. In reflected light, zhengminghuaite is whitish gray, with no to weak bireflectance and reflection pleochroism, very weak anisotropy, and a reflectance of 23%~29% (546 nm). Zhengminghuaite is trigonal, with space groupR3 and unit-cell parameters ofa=13.5373(17) Å,c=9.2354(13) Å, andV=1465.7(4) Å3(Z=3). It belongs to a new member of the nowackiite isotypic series with an ideal formula of Cu6Fe3As4S12. Paragenetic relationships indicate that zhengminghuaite precipitated after the deposition of auriferous arsenian pyrite and arsenopyrite, but was prior to the bulk deposition of realgar, during which the sulfur fugacity (f(S2)) of the ore fluid increased by 1~2 log units and the temperature decreased by 60~100℃.
