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风化壳离子吸附型稀土矿床主要分布在20°N~30°N及20°S~30°S之间的热带和亚热带地区，包括中国南方、东南亚国家、马拉维、巴西、马达加斯加和澳大利亚等（周美夫等，2020），由花岗岩、火山岩和混合岩等在风化作用所形成。中国南方是全球风化壳离子吸附型重稀土矿床的主要产地，与邻近东南亚国家风化壳型稀土矿床为全球提供了90%以上的重稀土（王登红等，2013；2017；周美夫等，2020）。
前人对赣南稀土矿床成矿母岩花岗岩的岩石学及地球化学特征、成矿过程、稀土元素赋存状态、成矿控制因素和找矿潜力等方面取得重要进展（范飞鹏等，2014；邓茂春等，2017；Li et al., 2017；Xu et al., 2017；Yang et al., 2019；王臻等，2019；Huang et al., 2021）。研究表明，南岭地区广泛发育富稀土元素花岗岩类，岩石微量元素以富Rb、Th、F和贫Sr、Ba、Co、Ni、V为特征，副矿物以稀土元素、放射性矿物为主，而缺少钛铁氧化物，该类岩石是高成熟度的地壳所派生的岩浆经强烈分异演化而形成的（吴澄宇，1988；吴澄宇等，1992）。风化壳的厚度一般在数米至数十米之间，并具有明显的分层，由顶到底依次为：厚度在1 m之内的腐殖层（A层）、厚度在1~10 m的全风化层（B层）、厚度在3~20 m的半风化层（C层)。一般而言，风化壳中的稀土元素含量由地表向下递增，在全风化层和半风化层的交界达到最高，然后随着深度增加而递减（Bao et al., 2008；Li et al., 2019；Fu et al., 2019a；2019b）。稀土元素在风化壳离子吸附型稀土矿中主要有3种赋存状态（周美夫等，2020）：①吸附在黏土矿物中，黏土矿物的吸附稀土量和该吸附量占风化物稀土元素总量的比例由地表向全风化层和半风化层的交界递增，然后随着深度增加而递减；②赋存在风化残余的稀土矿物中，包括磷钇矿、锆石、褐钇铌矿、复稀金矿和黑稀金矿等；③赋存在次生稀土矿物（如砷钇矿等）、铁锰氧化物和有机质中。通常认为，稀土元素主要吸附在黏土矿物中。风化作用是一个漫长且屡经叠加改造的过程，风化壳离子吸附型稀土矿的主要控制因素为高分异、富稀土元素花岗岩和外源性因素（剥露-剥蚀之间的准平衡、低洼的平缓坡度、亚热带气候条件下足够的降水量和有利的地下水条件；吴澄宇，1988；吴澄宇等，1992；Bao et al.，2008；赵芝等，2014；Li et al., 2019；周美夫等，2020；余金杰，2023）。
近年来在赣南探获石头坪和夏湖2处大型重稀土矿（王先广等，2022），说明赣南具备找大型重稀土矿的潜力。江西赣县峰山地区花岗岩风化壳中产有一系列稀土矿床（点），具有形成大型稀土矿的潜力。峰山地区稀土矿为轻重稀土元素共生型稀土矿，矿体上部相对富集轻稀土元素，下部相对富集重稀土，这一现象在华南地区较为特殊。峰山地区稀土矿床成矿机理和轻、重稀土元素分馏机理目前仍不清楚，是一个有待深入研究的科学问题。本文以峰山风化壳钻孔剖面为研究对象，在研究风化壳剖面各层地质特征的基础上，对风化壳剖面各层中含稀土矿物开展了扫描电镜和电子探针分析，探讨了风化壳剖面各层主微量（包括稀土）元素和离子相稀土元素特征，建立了峰山重稀土矿成矿模型，探讨了轻重稀土元素分馏机制，希望能推动赣南风化壳离子吸附型重稀土矿的找矿勘查。
1地质概况赣县峰山重稀土矿床位于南岭东西向构造带东段北侧与武夷新华夏系隆起褶皱带西缘交接复合部位。除奥陶系、志留系及下泥盆统缺失外，其他时代地层发育较为完整，自震旦系至第四系均有不同规模的分布（图1），区内广泛分布含稀土元素的燕山期花岗岩岩体。
研究区经历了加里东期、印支期、燕山期及喜马拉雅等多次构造运动（徐克勤等，1963），区域性断裂是控岩、控矿的主要断裂，如大埠复式岩体受NE向断层控制。区内岩浆活动频繁，产有早志留世甘霖岩体、晚志留世阳埠岩体、早侏罗世马岭岩体、晚侏罗世大埠岩体和夏文滩岩体（图1），这些花岗质岩体为稀土矿的成矿母岩。最重要的是大埠复式岩体（由大埠岩体和夏文滩岩体组成），呈岩基状产出，地表形态纺锤状，长轴NE向，地表面积约274 km2（张青等，2020），侵入于震旦纪、寒武纪变质岩地层和二叠系中（图1）。大埠复式岩体为高分异过铝质富稀土元素花岗岩，具有高硅、富碱、贫钙镁特点（Xiao et al., 2017；张青等，2020）。
区内阳埠岩体、马岭岩体、大埠复式岩体（由大埠岩体和夏文滩岩体组成）花岗岩风化壳较发育，形成了一系列风化壳离子吸附型稀土矿床（点），它们是南岭稀土成矿带重要的成矿部位，以峰山花岗岩风化壳最为典型。
2峰山风化壳剖面特征
自地表至花岗岩基岩，风化壳自上而下分为5层（图2中间和右边），分别为表土层（0~1 m）、全风化层（1~13 m）、全风化层到半风化层的过渡层（13~18 m）、半风化层（18~19 m）和花岗岩基岩（>19 m），各个风化层特征描述如下。
（1）表土层：呈红褐色，由黏土矿物、褐铁矿及石英、长石、黑云母等风化碎屑构成，表面有树木生长，可见明显落叶残渣及植物根系（图2左边），结构疏松，手捏易碎（图2a）。石英呈颗粒状，碎屑大小0.2~1 mm（图3a）；长石碎屑大小0.2~0.8 mm，风化严重，已绢云母化、高岭土化；黑云母呈破碎片状，大小0.1~0.6 mm，已绢云母化（图3a）。在野外可以用硫酸铵溶液浸泡样品，在浸泡液中加入草酸会产生乳白色沉淀，可用来快速定性分析样品稀土含量，分析结果可见该层位稀土元素含量较低（图2b）。
（2）全风化层：呈褐红色-黄褐色，除石英和少量钾长石及难风化的副矿物外，造岩矿物斜长石、黑云母等基本分解，因而该层位富含黏土矿物，但黏度较表土层有所降低，结构松散（图2c）。石英碎屑粒径一般为0.2~2 mm，风化强烈部位有碎裂状石英颗粒（图3b）；全风化层下部偶见残留的钾长石（图3b、c），但长石大部分已绢云母化、高岭土化（图3b、d）；大部分黑云母已绢云母化或水云母化，并析出铁质，褐铁矿化强烈（图3e）。经野外快速定性定量分析，可见乳白色沉淀，为稀土元素富集层位（图2d）。
（3）全风化层到半风化层的过渡层：呈土黄色，颜色接近原岩颜色，可见部分花岗结构，风化程度仍然较高（图2e），主要由岩石、长石、黑云母及石英等棱角状碎屑构成，风化碎屑物之间充填高岭土。岩石碎屑大小0.8~1.2 mm，石英颗粒增大，石英晶型较好，粒状结构，受风化作用影响，石英表面粗糙且有裂纹（图3f）；长石碎屑主要为斜长石，含少量钾长石，大小0.2~1 mm，长石蚀变成高岭土。当黏土矿物含量减少时，出现黑云母等造岩矿物，黑云母呈片状（图3g），大小0.5~1 mm，遭受绿泥石化、绢云母化蚀变。此层与其下层分界不明显，呈逐渐过渡关系，野外快速分析可知，该层有一定程度稀土富集元素（图2f），但含量比全风化层低。
（4）半风化层：呈土黄色，岩石基本保留原岩结构构造，硬度高（图2g），由岩石碎屑、石英、长石、黑云母及少量黏土矿物组成，岩石碎屑大小2~3 mm，结构松散，与全风化层呈逐渐过渡。石英晶型较好，长石沿裂隙面发育风化作用，或发育水云母化蚀变，部分斜长石仍保留原有形态，解理明显（图3h），其他矿物及岩石基本保持原貌，岩石碎屑之间或矿物裂隙充填褐铁矿和含铁锰质的高岭土（图3i）。此层一般较薄，野外快速分析显示，该层位几乎无稀土矿化（图2h）。
（5）花岗岩基岩：风化程度极弱，岩性为中细粒黑云母二长花岗岩，原岩结构保存完整，致密坚硬。岩石呈灰白色-浅肉红色，具中细粒花岗结构和块状构造（图2i），主要由石英、斜长石、钾长石和黑云母等矿物组成，偶见磁铁矿、钛铁矿及金红石等金属矿物，副矿物有锆石、独居石、磷钇矿、氟碳钙铈矿、褐钇铌矿、复稀金矿、富钇钍石及绿帘石等（张蕊，2023），副矿物间交代现象普遍出现。
总之，据岩相学分析，风化壳基岩为中细粒黑云母二长花岗岩，随着风化程度增加，黏土矿物含量增多。石英、长石和黑云母是原岩中的原生矿物，抗风化能力依次为石英>钾长石>斜长石>黑云母，黑云母优先被风化，随着风化程度加深，斜长石开始风化，石英抗风化能力最强，在整个风化过程中基本被保留（图3a~f、h）。
图1峰山地区稀土矿地质简图及采样位置（据张青等，2020修编）
Fig. 1 Simplified regional geological map of the Fengshan rare earth deposit, showing the sampling location (modified after Zhang et al., 2020)
图2峰山花岗岩风化壳剖面（左边为地表照片，中间为风化壳剖面柱状图，右边为各层典型岩石照片。右边a、c、e、g、i分别为表土层、全风化层、全风化层到半风化层的过渡层、半风化层和花岗岩样品，b、d、f、h分别为表土层、全风化层、全风化层到半风化层的过渡层、半风化层样品用硫酸铵溶液浸泡样品后，在浸泡液中加入草酸后情况）
Fig. 2 Weathering crust of the Fengshan granite (the weathering crust on the surface is on the left, the columnar section of weathering crust is in the middle, and the typical rock photos of each layer in the weathering crust is on the right. a, c, e, g, i, respectively, the lateritic layer; total regolith; transition layers from total to semi-regolith; semi-regolith and granite sample, b, d, f, h are the lateritic layer, total regolith，transition layers from total to semi-regolith, semi-regolith sample soaked with ammonium sulfate solution, after adding oxalic acid in the immersion solution, respectively
图3峰山风化壳样品显微镜下照片（a为表土层样品，b~e为全风化层样品，f、g为全风化层到半风化层的过渡层样品，h、i为半风化层样品）a、f.多晶石英（正交偏光）；b.石英颗粒破碎（正交偏光）；c.外形不规则石英具熔蚀港湾状边缘（正交偏光）；d.斜长石绢云母化（单偏光）；e.大面积褐铁矿化（正交偏光）；g.片状黑云母（单偏光）；h.斜长石具两组完全解理正交（单偏光）；i.褐铁矿沿石英裂隙呈脉状分布（单偏光）Qtz—石英；Bt—黑云母；Pl—斜长石；Kfs—钾长石；Ser—绢云母；Kln—高岭石
Fig. 3 Microphotographs of samples from Fengshan weathering crust (sample a in the lateritic layer, sample b~e in total regolith, sample f, g in transition layers from total to semi-regolith, sample h, i in semi-regolith)
a, f. Polycrystalline quartz (orthogonal polarized light); b. Quartz particle fragmentation (orthogonal polarized light); c. Irregular shaped quartz with eroded bay-like edges (orthogonal polarized light); d. Plagioclase with sericite alteration (single polarized light); e. Large area limonite (orthogonal polarized light); g. Flaky biotite (single polarized light); h. Plagioclase with two groups of fully cleavage orthogonality (single polarized light);
i. Limonite distribution as veins along quartz fissures (single polarized light) Qzt—Quartz; Bt—Biotite; Pl—Plagioclase; Kfs—K-feldspar; Ser—Sericite; Kln—Kaolinite
图4风化壳中（含）稀土矿物背散射图（a为表土层样品，b为半风化层样品，c~f为全风化层样品，g、h为全风化层到半风化层的过渡层样品）
细小磷钇矿颗粒独立分布；b.风化残余磷钇矿表面粗糙有孔洞；c.锆石风化表面粗糙有裂纹；d.独立分布的细小方铈矿颗粒；e、g.方铈矿与铁锰氧化物共沉淀；f.方铈矿分布于黑云母边缘；h.风化残余的细小褐钇铌矿颗粒
Qtz—石英；Ce—方铈矿；Kln—高岭石；Xtm—磷钇矿；Zrn—锆石；Bt—黑云母；Fgn—褐钇铌矿；Kfs—钾长石；Fe-Mn oxides—铁锰氧化物
Fig. 4 BSE images of rare earth minerals in weathering crust (sample a in the lateritic layer, sample b in semi-regolith, c~f are samples in total regolith, sample g and h in transition layers from total to semi-regolith)
a. Fine particles of xenotime are distributed independently; b. Weathered residual xenotime has rough surface with holes; c. Zircon weathered surface has rough surface with cracks; d. Fine particles of cerianite are distributed independently; e, g The precipitates of cerianite and iron manganese oxides; f. The precipitates of cerianite occur at the edge of biotite; h. Fine weathered residual of fergusonite Qtz—Quartz; Ce—Cerianite; Kln—Kaolinite; Xtm—Xenotime; Zrn—Zircon; Bt—Biotite; Fgn—Fergusonite; Kfs—K-feldspar; Fe-Mn oxides—Iron manganese oxides
3样品位置、采样方法和分析方法以每米为单位缩分后自上而下采集风化壳样品，共采集19件风化壳样品，样品位置见图1和图2。在室内对样品进行预处理基础上，磨制普通薄片和电子探针片。
扫描电镜分析、X-射线能量色散谱分析及电子探针显微分析等相关实验在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室之电子探针室完成。扫描电镜分析使用美国FEI公司制造的Nova Nano SEM 450型热场发射扫描电子显微镜。探测器为Helix低真空超高分辨二次电子探测器；背散射电子探头为DBS低电压取向背散射电子检测器；样品室相机为IR-CCD相机。X-射线能量色散谱仪在扫描电镜和电子探针可视化条件下对微米尺度的矿物进行辅助性的定性和半定量分析。矿物的定性结果以EDS图谱呈现，半定量结果选择质量百分数。
电子探针显微分析仪（电子探针）是日本电子株式会社（JEOL）制造的JXA-8230型电子探针显微分析仪。测试加速电压1.5 kV，加速电流20 nA，束斑直径1μm。根据研究需要，不同矿物应选择相应的测试标样。元素检测限为200×10-6，主量元素误差1.5%，微量元素误差5.0%，测试结果需使用ZAF程序进行校正。
风化壳全岩样品的主量元素、微量元素和稀土元素分析均在广州澳实矿物实验测试中心完成。将样品破碎至200目后，主量元素由荷兰帕纳科公司制造的PANalytical PW2424型X-射线荧光光谱仪分析，测试分析结果相对偏差（RD）<5%，相对误差（RE）小于2%。微量元素和稀土元素采用由美国安捷伦科技有限公司制造的Agilent 7700x型电感耦合等离子质谱仪分析，相对偏差（RD）<10%，相对误差（RE）小于10%，测试方法依据DZ/T0223-2001“电感耦合等离子质谱分析方法通则”，详细分析流程见Qu等（2004）。
风化壳样品的离子相稀土元素分析在赣州金源测试科技有限公司完成。离子相稀土元素分析仪器是电感耦合等离子体单道扫描光谱仪，型号为DGS-Ⅲ（JYCS-J003），检测依据《离子型稀土原矿化学分析方法离子相稀土总量的测定》（XB/T 619-2015）。实验测试步骤主要为：测试前将试样研磨至粒度小于1 mm，在105℃干燥箱内烘干1 h后置于器内冷却至室温，称取一定量试样，将试样置于300 mL锥形瓶中，移入100 mL硫酸溶液，摇匀，置于振荡器上振荡2 h，取下静置30 min，用中速定量滤纸过滤于洗净烘干的100 mL烧杯中。按照标准用硫酸溶液稀释混匀后进行离子相稀土元素测试分析。
4分析结果4.1风化壳中（含）稀土矿物风化壳中含稀土矿物主要包括风化残余的磷钇矿、褐钇铌矿及次生稀土矿物方铈矿等（图4）。风化壳中还发现少量的锆石颗粒，因风化作用影响，表面粗糙，有裂纹，存在锆石风化形成铀钍石等现象（张蕊，2023）。磷钇矿和方铈矿电子探针分析结果分别见表1和表2。
磷钇矿化学性质较为稳定，在风化壳剖面各层位均有分布，主要有3种产出形式：第一种为他形微细颗粒，附着在高岭石表面（图4a），可能为风化残余的磷钇矿颗粒；第二种保持原有晶型，但由于风化作用，表面粗糙有裂纹，风化溶解形成溶蚀孔洞（图4b）；第三种为锆石颗粒内磷钇矿包体（图4c）。由深部到浅部，磷钇矿中稀土元素氧化物总量w(TR2O3)平均值为：半风化层62.08%→全风化-半风化过渡层52.48%→全风化层61.29%→表土层64.12%（表1）。w(Y2O3)平均值为：半风化壳42.23%→全风化-半风化过渡层35.17%→全风化层44.06%→表土层43.02%。w(Yb2O3)平均为：半风化壳5.09%→全风化-半风化过渡层4.17%→全风化层4.97%→表土层5.18%。
方铈矿在风化壳各层位均有分布，粒径≤5μm，主要有2种产出形式：一种为独立分布的方铈矿，附着在高岭石表面（图4d）；另一种为方铈矿颗粒与与铁-锰氧化物密切共生（图4e~g），是Ce3+在迁移过程中氧化成为Ce4+所形成。方铈矿中w(CeO)介于66.03%~80.95%之间（表2），Ce元素含量与Th、Fe呈负相关关系（图5a、b），表明Th与Ce可进行置换反应，二价铁离子可能对三价铈的氧化有抑制作用。Ce元素含量与F和P存在明显正相关性（图5c、d），推断由风化壳中未完全风化的氟碳钙铈矿和独居石所引起。
风化壳中存在残留的细小褐钇铌矿颗粒（图4h），粒径约1μm，由于颗粒较小未得到电子探针分析数据。
4.2主量元素特征风化壳剖面各层样品主量元素含量见表3。风化壳样品w(SiO2)介于69.25%~77.9%之间，w(Al2O3)介于12.59%~18.12%之间，w(TFe2O3)介于1.8%~2.53%之间，w(K2O)介于2.04%~5.28%之间，w(Na2O)介于0~0.2%之间，w(CaO)、w(MgO)均小于0.1%。烧失量LOI介于3.14%~6.26%之间，从深部到浅部逐渐升高（表3）。
由风化壳剖面主量元素变化规律图可知（图6），从深部半风化层到浅部表土层，w(SiO2)略有降低，但变化范围不大，w(K2O)、w(Na2O)明显降低，w(Al2O3)、w(TFe2O3)和w(TiO2)略有升高。据CIA值判断，从深部半风化层到浅部表土层，风化程度逐渐升高(72→89)（表3，图6e）。另外，风化壳剖面11 m处w(Al2O3)、w(K2O)和w(Na2O)明显降低，而w(MnO)、w(SiO2)明显增高，可能由石英细脉引起。
总体而言，风化壳中w(SiO2)与w(Al2O3)、w(TiO2)、w(TFe2O3)、LOI呈负相关（图6a~c、e）。与基岩相比（为了节省篇幅，图6中未标出基岩氧化物和CIA值），风化壳样品中CaO、Na2O、K2O等易溶组分含量明显降低，表明岩石在风化过程中易发生Ca、Na、K等元素的流失，与Ca、Na、K等元素主要赋存于易风化的长石中有关，而风化壳中w(Al2O3)、w(TiO2)、w(Fe2O3)、w(TiO2)、w(MnO)及LOI显著高于基岩，可能是由于Al、Fe等元素在强淋滤作用下迁移并在风化壳中富集引起。随着风化程度加强，碱性长石遭受更强烈风化作用，导致风化壳样品中K2O含量随CIA值升高而降低（图6c、e）。
4.3微量元素特征
花岗岩风化壳各层样品微量元素分析结果详见表4。从表4可以看出，w(Rb)介于212×10-6~455×10-6，w(Ba)介于99×10-6~334×10-6，w(Sr)介于10.4×10-6~32.4×10-6。Ba、Rb与K，Sr与Ca的离子半径及负电性等性质具有相似性，在钾长石和黑云母中的K可以被Ba和Rb所替代，在斜长石中的Ca可以被Sr所替代（Imeokparia et al.,1983；刘英俊等，1984）。斜长石、钾长石和黑云母均为易风化矿物，三者抗风化能力由强到弱而分别为钾长石>斜长石>黑云母，因此在风化过程中，黑云母和斜长石先开始风化，导致Sr、Ba和Rb在半风化层中轻微亏损。随着风化程度升高，黑云母和斜长石完全风化，钾长石开始不断分解，Sr、Rb和Ba进一步发生亏损，最终导致Rb、Sr和Ba在表土层强烈亏损（图7）。
表1研究区风化壳中磷钇矿电子探针分析数据（w(B)/%）
Table 1 Electron microprobe analysis data (w(B)/%) of xenotime in regolith of the study area
氧化物/元素
半风化层（9）
全风化-半风化过渡层（8）
全风化层（12）
表土层（14）
Y2O3
40.74~44
26.61~40.06
41.72~45.95
41.9~43.94
P2O5
33.56~34.35
31.95~36.67
32.88~34.09
30.22~35.02
Yb2O3
4.35~5.77
3.9~4.54
4.35~5.24
4.53~6.65
Gd2O3
3.65~4.76
0.88~1.85
0.64~1.68
3.24~4.7
Er2O3
2.96~3.66
3.2~3.72
3.38~4.13
3.07~4.09
Dy2O3
2.96~4.66
3.22~5.16
3.29~4.69
2.85~4.72
Ho2O3
1.82~2.37
1.46~2.25
1.01~1.9
1.4~2.21
SiO2
0.16~1.51
0.29~0.65
0.58~1.87
0.01~3.51
Lu2O3
1.04~1.46
0.78~1.21
0.85~1.31
1.04~1.57
Tm2O3
0.58~0.93
0.4~0.77
0.45~0.9
0.49~1.07
Sm2O3
0.51~0.92
0.13~0.52
0.05~0.68
0.06~0.56
UO2
0.4~0.5
0.22~0.77
0.86~1.68
0.12~0.5
PbO
0.22~0.36
0.37~0.48
0.35~0.58
0.14~0.34
Pr2O3
0~0.22
0~0.11
0~0.13
0~0.16
TR2O3
60.99~65.92（平均62.08）
44.22~55.87（平均52.48）
60.17~63.42（平均61.29）
62.05~65.39（平均64.12）
FeO
0.12~0.25
0.03~0.21
0.1~1.17
0.08~0.26
Nd2O3
0.14~0.27
0~0.08
0~0.38
0~0.22
Tb2O3
0.01~0.39
-
-
0~0.37
ThO2
0.12~0.24
0.07~0.53
0.4~1.38
0~0.15
Ce2O3
0~0.1
0~0.14
0~0.2
0~0.08
F
0~0.05
-
-
0~1.17
La2O3
0~0.09
0~0.06
0~0.05
0~0.08
Nb2O5
0~0.01
-
0~0.03
-
Eu2O3
0~0.08
-
-
0~0.14
MnO
-
0~0.04
0~0.02
-
CaO
-
0.02~0.06
0~0.08
0~0.09
MgO
-
0~0.03
-
-
SrO
-
-
0~0.03
-
BaO
-
0~0.14
-
-
总和
97.16~101.43
82.51~92.83
98.08~101.33
97.67~100.74
注：“-”为低于检测限。
4.4稀土元素特征花岗岩风化壳样品稀土元素分析结果见表4和图8。从表4和图8可以看出，半风化层中∑REE为304.33×10-6，LREE/HREE（含Y，下同）为1.44，LaN/YbN比值为2.5，δEu为0.25，δCe为1.67。全风化到半风化过渡层中∑REE为149.88×10-6~212.69×10-6，比半风化层低；LREE/HREE为0.79~0.91，较半风化层有所降低；LaN/YbN比值为2.25~2.54，δEu为0.28~0.30，相对于半风化层无明显变化，δCe为0.46~0.60，Ce负异常明显区别于半风化层的正异常。全风化层中稀土元素总量∑REE为195.04×10-6~1025.28×10-6，LREE/HREE为0.39~2，LaN/YbN比值为1.61~7.17，δEu=0.25~0.37，δCe=0.05~1.55（除11 m处Ce正异常，其他部位Ce负异常）。该层位是稀土元素主要富集层位，矿体位于该层的中上部，约2~9 m位置，矿体∑REE为742.13×10-6~1025.28×10-6；矿体中LREE/HREE逐渐升高（9 m处为0.48，2 m处为2.00），说明矿体上部富轻稀土元素，下部富重稀土元素，但整个矿体富集重稀土元素；从矿体深部到浅部，LaN/YbN比值从1.89逐渐升高到7.17，说明矿体中轻重稀土元素存在明显分异；Eu、Ce异常分别为：δEu=0.30~0.37，δCe=0.05~0.28。表土层（0~1 m）∑REE为552.73×10-6，比矿体低；轻重稀土元素比值LREE/HREE为1.71，比矿体上部略高；LaN/YbN比值为4.89；Eu、Ce异常值分别为，δEu=0.36，δCe=0.32，二者均呈显著的负异常，δEu相对于基岩有所升高，而δCe相对基岩有所降低（张蕊，2023）。
表2研究区风化壳中方铈矿电子探针分析数据（w(B)/%）
Table 2 Electron microprobe analysis data (w(B)/%) of cerianite in weathering profile of the study area
组分
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
CeO2
80.95
66.18
79.12
77.89
66.03
76.03
76.95
66.72
76.23
79.10
79.47
73.12
66.95
80.58
76.69
79.04
SiO2
3.16
8.11
3.35
4.08
7.17
6.14
5.72
7.60
5.42
3.05
2.90
6.36
7.56
3.18
5.46
2.95
MnO
2.12
2.35
1.98
1.95
2.47
3.20
3.58
2.21
3.72
3.22
2.89
4.03
2.21
2.00
3.58
2.17
Gd2O3
3.88
3.76
3.51
4.24
3.29
3.72
3.59
3.57
3.92
4.44
4.11
3.69
3.54
3.93
3.86
4.14
Al2O3
1.04
5.44
1.37
1.79
4.72
3.07
2.66
4.98
2.14
0.83
0.82
2.81
4.94
1.12
2.27
0.92
FeO
2.63
4.14
2.56
2.58
4.76
2.36
1.86
4.28
1.91
3.02
2.73
2.06
4.29
3.57
1.95
2.06
Dy2O3
1.09
1.42
1.00
0.84
1.26
1.54
2.00
1.36
1.71
1.29
1.57
1.91
1.27
1.13
2.05
1.27
F
1.77
1.25
1.69
1.88
1.28
1.69
1.60
1.24
1.50
1.84
1.76
1.75
1.24
1.69
1.60
1.64
Sm2O3
1.33
1.16
1.24
1.39
1.12
1.22
1.26
1.24
1.06
1.35
1.33
1.31
1.24
1.34
1.13
1.33
K2O
0.09
0.11
0.09
0.09
0.09
0.66
0.61
0.11
0.62
0.09
0.10
0.69
0.09
0.10
0.59
0.08
ThO2
0.71
5.48
1.36
0.68
5.55
0.62
0.57
5.30
0.58
0.73
0.77
0.64
5.28
0.43
0.57
1.41
P2O5
1.39
0.42
1.31
1.37
0.38
0.50
0.47
0.34
0.56
1.00
1.05
0.48
0.41
1.39
0.44
1.28
Nd2O3
0.29
0.30
0.40
0.28
0.39
0.30
0.21
0.32
0.37
0.32
0.24
0.33
0.38
0.20
0.24
0.37
Lu2O3
-
-
0.05
-
-
-
0.01
0.03
-
0.01
0.06
0.12
0.03
0.15
0.06
0.22
Er2O3
-
0.03
-
0.07
-
0.06
-
0.08
0.08
-
0.06
0.11
0.07
-
-
-
Cl
0.03
0.06
0.03
0.03
0.06
0.08
0.07
0.06
0.08
0.05
0.04
0.06
0.07
0.04
0.07
0.03
CaO
0.07
0.01
0.11
0.16
0.02
0.05
0.07
0.05
0.08
0.02
0.01
0.05
-
0.11
0.04
0.13
UO2
0.11
0.53
0.19
0.12
0.44
-
-
0.14
-
0.22
0.14
0.02
0.52
0.25
0.17
0.27
Y2O3
-
0.01
-
-
-
-
0.02
-
-
-
0.01
-
0.02
-
0.10
0.15
Yb2O3
0.16
-
-
-
-
0.15
-
-
-
-
0.16
-
0.04
-
0.08
-
Nb2O5
0.05
0.04
-
0.04
0.06
0.04
-
0.03
0.01
0.03
-
-
0.03
-
-
0.02
总和
100.85
100.79
99.35
99.46
99.08
101.42
101.25
99.63
99.97
100.60
100.21
99.55
100.17
101.21
100.91
99.47
注：“-”为低于检测限。
在整个风化壳中，稀土元素总量∑REE介于149.88×10-6~1025.28×10-6之间，矿体所处部位高于成矿品位最低含量500×10-6（Bao et al.,2008）。自风化壳深部到浅部，由过渡型（LREE/HREE≈1）转变为重稀土元素型（LREE/HREE<1），再变为轻稀土元素型（LREE/HREE>1，图8f）。所有样品存在不同程度负Eu异常，除2个样品存在Ce正异常外，其余样品中Ce均为负异常。相较于基岩，风化壳中Eu异常有所减弱，Ce负异常加剧，尤其是在全风化层中上部存在明显Ce负异常（图8d）。
从风化壳样品稀土元素球粒陨石标准化配分模式图（图9）可知，半风化层样品整体呈“右倾”配分模式分布（图9a），轻稀土元素内部分馏明显，重稀土元素内部分馏不明显，存在明显的Ce正异常及显著Eu负异常。全风化-半风化过渡层的稀土元素配分模式与半风化层的无明显的差异（图9b），但Ce呈负异常。全风化层上部稀土元素配分型式呈“右倾”配分模式，中下部呈较为平坦的“海鸥式”配分模式，但LREE整体呈较明显的“右倾”分布。样品Ce在下部呈微弱负异常，在上部呈明显负异常。另外，HREE随着样品深度增加由微弱的右倾逐渐转变为平坦型，且全风化层中下部样品中HREE含量最高（图9c）。全风化层样品中呈强烈负Eu异常（δEu=0.25~0.36）。表土层中稀土元素配分型式整体呈右倾趋势（图9d），Ce的负异常明显，重稀土元素呈微弱右倾模式。总之，花岗岩风化壳样品除Ce的负异常外，整体与新鲜基岩样品稀土元素配分特征呈现出一定的继承性，说明稀土元素来源于大埠岩体花岗岩。
4.5离子相稀土元素特征
风化壳中稀土元素总含量（全相稀土元素含量）由离子吸附相（约占全相稀土元素含量的40%~95%)、独立矿物相（次生矿物方铈矿和残余矿物独居石、磷钇矿等)、胶体相和矿物晶格杂质相组成（丁嘉榆等，2013；邓茂春等，2013）。风化壳样品离子相稀土元素分析结果见表5，单个稀土元素含量在稀土元素总量中所占百分比见图10。
图5方铈矿中CeO2-FeO（a）、CeO2-ThO2（b）、CeO2-F（c）和CeO2-P2O3（d）相关图解
Fig. 5 Correlation diagrams of CeO2-FeO (a), CeO2-ThO2(b), CeO2-F (c) and CeO2-P2O3(d) in cerianite
图6峰山风化壳剖面主量元素变化（a. Al2O3；b. TiO2，FeO；c. TFe2O3，K2O，LOI；d. Na2O，MgO；e. SiO2，CIA）规律图（粉色为矿体）
Fig. 6 Variation of major elements (a. Al2O3; b. TiO2, FeO; c. TFe2O3, K2O, LOI; d. Na2O, MgO; e. SiO2, CIA) in Fengshan weathering crust (the pink area is ore body)
表3峰山花岗岩风化壳各层主量元素含量（w(B)/%）
Table 3 Major elements (w(B)/%) of each layers in Fengshan weathering crust of the Fengshan granite
样品号
层位
SiO2
TiO2
Al2O3
TFe2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
P2O5
LOI
CIA
GX-FS-01
表土层
71.58
0.18
17.44
2.45
0.35
0.12
0.1
0.01
0
2.04
0.01
6.26
88.74
GX-FS-02
全风化层
69.25
0.19
18.12
2.48
0.14
0.15
0.1
0.01
0.08
2.32
0.01
6.24
87.65
GX-FS-03
72.77
0.16
16.17
2.04
0.22
0.11
0.08
0.01
0
3.16
0.01
4.9
82.5
GX-FS-04
72.27
0.16
16.41
2.09
0.33
0.08
0.09
0.01
0.11
3.54
0.01
4.78
80.89
GX-FS-05
71.3
0.18
16.93
2.22
0.37
0.06
0.12
0.01
0.08
3.44
0.01
4.98
81.79
GX-FS-06
74.89
0.16
15.56
2.12
0.44
0.05
0.11
0
0.08
3.49
0.01
4.29
80.43
GX-FS-07
73.57
0.17
15.46
2.12
0.24
0.07
0.12
0.01
0.1
3.86
0.01
4.35
78.54
GX-FS-08
71.28
0.21
16.4
2.53
0.24
0.1
0.14
0.01
0.11
3.98
0.02
4.65
79.02
GX-FS-09
72.83
0.16
15.38
2.02
0.18
0.11
0.1
0.01
0.12
4.31
0.02
4.07
76.54
GX-FS-10
74.05
0.16
15.04
2.09
0.3
0.09
0.09
0.01
0.12
4.47
0.01
3.84
75.48
GX-FS-11
77.9
0.13
12.59
1.94
0.23
0.19
0.09
0.02
0
3.72
0.01
3.14
75.72
GX-FS-12
73.92
0.15
14.78
1.99
0.3
0.13
0.12
0.02
0.1
4.49
0.01
3.85
74.93
GX-FS-13
72.77
0.16
15.52
2.12
0.35
0.11
0.12
0.03
0.1
4.66
0.01
3.83
75.03
GX-FS-14
全风化-半风化过渡层
73.13
0.16
15.2
1.96
0.33
0.1
0.11
0.03
0.13
4.8
0.01
3.61
74.08
GX-FS-15
73.03
0.16
15.42
1.95
0.26
0.11
0.12
0.03
0.16
5.07
0.01
3.79
73.32
GX-FS-16
73.37
0.15
15.14
1.8
0.34
0.09
0.11
0.03
0.2
5.28
0.01
3.62
72.17
GX-FS-17
72.49
0.16
15.2
1.94
0.37
0.1
0.12
0.03
0.19
5.13
0.01
3.7
72.81
GX-FS-18
72.86
0.16
15.21
2.03
0.39
0.1
0.11
0.03
0.2
5.11
0.01
3.86
72.9
GX-FS-19
半风化层
72
0.15
15.49
2.36
0.19
0.17
0.18
0.07
0.21
5.1
0.01
3.98
72.79
图7峰山风化壳半风化层（a）、全风化-半风化过渡层（b）、全风化层（c）和表土层（d）微量元素原始地幔标准化蛛网图
Fig. 7 Primitive mantle-normalized trace element patterns for the semi-regolith sample (a), transition layers from total to semi-regolith sample (b), total regolith sample (c), lateritic layer sample (d) of the Fengshan weathering crust
表4峰山花岗岩风化壳各层微量元素含量（w(B)/10-6）
Table 4 Trace elements (w(B)/10-6) of each layers in Fengshan weathering crust of the Fengshan granite
样品号
层位
Rb
Ba
Th
U
K
Ta
Nb
Sr
P
Zr
Hf
Ti
La
Ce
Pr
Nd
Sm
GX-FS-01
表土层
212
99
38.9
14.5
16500
5.7
24.3
10.4
70
127
5.5
1040
105
70.9
27.1
114
28.8
GX-FS-02
全风
化层
243
118.5
43.5
15.9
18300
6.6
27.7
12.1
70
126
5.3
1090
220
78.7
56.6
227
50.9
GX-FS-03
272
164.5
35.1
15.35
25300
5.8
24.3
16.2
60
125
5.3
960
193
40.1
43.9
176
41.9
GX-FS-04
299
156
36.5
14.85
28000
6.3
27
17.2
50
144
6
960
194
34.5
42.8
170.5
42.1
GX-FS-05
323
131.5
38.3
15.4
27900
6.8
26.7
15.6
60
138
5.7
1040
174.5
17.9
36.2
142.5
38.4
GX-FS-06
328
123
35
11
27300
5.7
24
16.4
50
116
4.8
970
130
14.8
26.3
104
30.1
GX-FS-07
348
171
33.3
13.25
30500
5.6
23.3
18.7
60
126
4.9
1000
145
30.4
28.2
113
35.7
GX-FS-08
387
233
34.8
14.45
31600
5.7
23.2
21.7
80
133
5
1190
117.5
63.4
23.4
91.9
31
GX-FS-09
395
219
33.2
13.95
34300
6.2
23.9
23.2
60
123
5.1
990
84.4
36.7
17.2
66.7
22.3
GX-FS-10
391
237
34.7
13.6
35100
5.2
25.1
23.7
60
115
4.7
940
46.7
44.5
9.9
40.1
12.05
GX-FS-11
340
334
30.1
10.3
30300
4.5
20.1
21.3
60
99
4.1
790
22
68.8
4.98
19.8
5.64
GX-FS-12
397
267
33
11.75
34700
5.3
24.7
25.3
70
107
4.4
910
29.4
52.3
6.46
26.6
7.31
GX-FS-13
424
258
35.9
11.7
36400
5.6
25.2
25
60
127
5.2
930
26.3
31.6
5.75
23.4
6.54
GX-FS-14
全风
化-半
风化
过渡
层
439
245
34.9
12.8
37900
5.3
25.8
27.6
60
124
5.1
950
29.2
26.9
6.49
26.7
7.33
GX-FS-15
444
240
33.8
14.75
40400
5.1
24.9
29.4
50
117
5
920
27
31.8
6.2
24.5
6.82
GX-FS-16
455
242
33.1
17.75
41400
6.2
32.4
29.6
40
118
4.8
920
20.1
20.6
4.58
19
5.24
GX-FS-17
454
226
34.2
19.15
40500
5.4
25.2
27.7
40
123
4.9
960
19.2
18.7
4.46
18.2
5.14
GX-FS-18
440
223
35
18.45
40800
5.2
25.5
26.8
50
128
4.8
980
20.9
25.4
4.69
19.6
5.39
GX-FS-19
半风
化层
428
252
33.6
16.95
39900
4.9
23.2
32.4
60
125
5.2
910
31.1
104.5
6.97
28
8.09
样品号
层位
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
ΣREE
(含Y）
LREE
HREE
(含Y)
LREE/HREE
LaN/
YbN
δEu
δCe
GX-FS-01
表土层
3.11
21.7
3.29
21.1
4.26
13.85
2.28
15.4
2.44
119.5
552.73
348.91
203.82
1.71
4.89
0.36
0.32
GX-FS-02
全风
化层
5.51
36.9
5.42
33.3
6.6
21
3.31
22
3.35
187
957.59
638.71
318.88
2
7.17
0.37
0.17
GX-FS-03
4.55
32.8
4.95
30.8
6.18
19.5
3.07
20.1
3.06
179
798.91
499.45
299.46
1.67
6.89
0.36
0.1
GX-FS-04
4.75
36.6
5.62
36.1
7.17
22.6
3.55
23.3
3.53
213
840.12
488.65
351.47
1.39
5.97
0.36
0.09
GX-FS-05
4.41
39.4
6.31
40.9
8.27
26.2
4.1
26.2
3.99
256
825.28
413.91
411.37
1.01
4.78
0.34
0.05
GX-FS-06
3.6
36.1
6.16
41.9
8.63
27.5
4.27
27.6
4.17
277
742.13
308.8
433.33
0.71
3.38
0.33
0.06
GX-FS-07
4.37
50.1
9.11
61.2
12.8
40.7
6.35
41.2
6.18
415
999.31
356.67
642.64
0.56
2.52
0.32
0.11
GX-FS-08
3.91
50.9
9.88
65.7
13.95
44.7
6.93
44.5
6.61
451
1025.28
331.11
694.17
0.48
1.89
0.3
0.28
GX-FS-09
2.56
38.3
7.82
56.4
11.75
38.3
5.84
37.6
5.67
392
823.54
229.86
593.68
0.39
1.61
0.27
0.22
GX-FS-10
1.15
16.85
3.37
24
5.11
16.45
2.59
16.9
2.56
176
418.23
154.4
263.83
0.59
1.98
0.25
0.48
GX-FS-11
0.53
6.58
1.23
8.4
1.8
5.96
0.96
6.59
1.02
58
212.29
121.75
90.54
1.34
2.39
0.27
1.55
GX-FS-12
0.68
8.43
1.54
10.65
2.29
7.58
1.25
8.39
1.29
73.3
237.47
122.75
114.72
1.07
2.51
0.26
0.89
GX-FS-13
0.62
7.36
1.32
9.21
1.97
6.47
1.09
7.38
1.13
64.9
195.04
94.21
100.83
0.93
2.56
0.27
0.6
GX-FS-14
全风
化-半
风化
过渡
层
0.74
8.51
1.51
10.7
2.24
7.52
1.22
8.24
1.29
74.1
212.69
97.36
115.33
0.84
2.54
0.29
0.46
GX-FS-15
0.7
8.49
1.56
10.35
2.27
7.56
1.22
8.19
1.28
71.8
209.74
97.02
112.72
0.86
2.36
0.28
0.58
GX-FS-16
0.54
6.18
1.12
7.6
1.66
5.63
0.92
6.38
0.96
54
154.51
70.06
84.45
0.83
2.26
0.29
0.51
GX-FS-17
0.55
5.95
1.05
7.38
1.62
5.54
0.9
6.12
0.97
54.1
149.88
66.25
83.63
0.79
2.25
0.3
0.48
GX-FS-18
0.54
6.17
1.14
7.42
1.65
5.52
0.88
6.12
0.93
53.8
160.15
76.52
83.63
0.91
2.45
0.29
0.6
GX-FS-19
半风
化层
0.72
9.47
1.72
12.05
2.55
8.31
1.33
8.93
1.39
79.2
304.33
179.38
124.95
1.44
2.5
0.25
1.67
注：比值单位为1。
图8峰山风化壳剖面有关参数变化规律图（粉色为矿体，a~g各图含义见图上方）
Fig. 8 Changes of various parameters in Fengshan weathering crust (the pink area is the ore body, the meaning of Fig. a~g is shown at the top of the figure)
图9峰山风化壳半风化层（a）、全风化-半风化过渡层（b）、全风化层（c）和表土层（d）稀土元素球粒陨石标准化配分模式图（新鲜基岩数据来自张蕊，2023）
Fig. 9 Chondrite-normalized REE patterns for the semi-regolith sample (a), transition layers from total to semi-regolith sample (b), total regolith sample (c) and lateritic layer sample (d) of the Fengshan weathering crust (fresh bedrock data are from Zhang, 2023)
图10峰山风化壳半风化层（a）、全风化-半风化过渡层（b）、全风化层（c）和表土层（d）全相和离子交换相稀土元素配分柱状图
Fig. 10 Histogram of full phase and ion-exchange phase rare earth partitioning in the semi-regolith sample(a), transition layers from total to semi-regolith sample (b), total regolith sample (c) and lateritic layer sample (d) of the Fengshan weathering crust
从表5可以看出，半风化层中离子相稀土元素总量为171.26×10-6，w(LREE)为81.65×10-6，w(HREE)为105.32×10-6，LREE/HREE为0.78，其中离子相稀土元素总量占全相比值（浸出率）为56%。
全风化-半风化过渡层中离子相稀土元素总量介于81.65×10-6~141.30×10-6之间，w(LREE)介于40.37×10-6~66.00×10-6之间，w(HREE)介于48.83×10-6~88.07×10-6之间，LREE/HREE为0.75~0.86，其中离子相稀土元素总量占全相比值为54%~67%（表5），平均值为61%。全风化-半风化过渡层中离子相稀土元素含量略低于半风化层（图10a、b）。
全风化层离子相稀土元素总量介于107.21×10-6~812.36×10-6之间，w(LREE)介于48.05×10-6~523.28×10-6之间，w(HREE)介于68.63×10-6~610.46×10-6之间，LREE/HREE为0.36~1.94。其中，离子相稀土元素总量占全相的51%~84%，离子相平均占全相稀土元素含量的71%，全风化层中离子相稀土含量随深度先升高后降低，整体离子相稀土元素含量较半风化层及全风化到半风化过渡层有明显升高（图10a~c）。
表土层中离子相稀土元素总量为407.97×10-6，w(LREE)为275.59×10-6，w(HREE)为179.41×10-6，LREE/HREE为1.54，其中离子相稀土元素总量占全相的74%。
从图10可以看出，风化壳各层位中La和Y元素离子相占比明显高于全相中的占比，各层位中Ce元素离子相占比显著低于全相。除全风化层中Nd元素离子相占比较全相占比小幅度降低外，其他层位中Nd元素离子相占比较全项占比呈升高趋势。
离子相稀土元素含量随剖面深度变化规律如图11，从风化剖面的上部到下部，离子相稀土元素总量呈抛物线式分布，矿体位于2~9 m，矿体中离子相稀土元素占比较高，平均值为76.75%左右，最高达84%（表5、图11c）。在矿体相邻的上下层位，离子相稀土元素含量迅速降低（图11a），尽管离子相稀土元素在剖面中浸出率（51%~84%）变化范围大（图11c），但仍是全相稀土元素中主要组成部分。
表5峰山花岗岩风化壳各层离子相稀土元素含量表（w(B)/10-6）
Table 5 Ion-phase rare earth elements (w(B)/10-6) of each layers in Fengshan weathering crust of the Fengshan granite
样品号
层位
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
GX-FS-01
表土层
86.7
5.22
22.9
96.79
22.05
2.45
17.56
2.68
14.95
3.13
10.27
1.46
GX-FS-02
全风化层
183.98
5.9
44.36
168.93
37.36
4.53
28.19
4.85
24.24
5.09
15.37
2.41
GX-FS-03
163.87
4.95
35.39
134.36
33.55
3.67
27.76
4.34
21.99
4.73
14.06
2.19
GX-FS-04
146.67
4.27
34.49
131.57
32.04
3.96
31.15
4.85
24.82
5.6
16.1
2.55
GX-FS-05
117.89
2.71
26.9
101.5
27.01
3.09
27.97
5.07
27.22
5.82
17.49
2.7
GX-FS-06
95.22
2.17
20.83
77.5
21.7
2.66
32.67
5.43
29.47
6.69
19.89
3.28
GX-FS-07
105.96
2.24
22.35
79.71
27.66
3.02
38.17
8.47
44.2
9.17
28.27
4.23
GX-FS-08
97.21
2.78
21.87
74.5
24.28
3.09
39.54
8.11
44.42
10.4
32.5
4.82
GX-FS-09
68.01
2.51
16.35
57.5
19.11
2.02
31.23
6.95
39.99
9.82
30.75
4.52
GX-FS-10
35.39
2.44
9.17
33.64
10.2
0.86
15.18
2.9
17.49
4.37
12.68
2.26
GX-FS-11
14.92
2.24
4.28
15.07
4.38
0.36
5.35
0.8
5.88
1.24
3.72
0.88
GX-FS-12
18.97
2.71
5.59
20.21
5.46
0.43
6.43
1.01
7.33
1.53
4.66
1.02
GX-FS-13
18.12
2.98
5.04
17.86
4.74
0.43
6.07
0.94
6.02
1.31
4.3
0.8
GX-FS-14
全风化-半风化过渡层
19.97
2.85
5.52
19.29
5.75
0.43
6.51
0.94
6.46
1.46
4.44
0.95
GX-FS-15
21.39
2.85
5.79
19.86
6.11
0.5
6.36
1.45
7.48
1.46
4.66
0.88
GX-FS-16
15.92
2.17
4.41
16.14
4.17
0.29
4.63
0.65
5.23
1.09
3.21
0.58
GX-FS-17
12.29
2.31
3.66
12.57
3.59
0.29
3.54
0.58
3.85
0.8
2.99
0.51
GX-FS-18
13.72
2.31
3.86
13.07
3.45
0.29
2.46
0.58
4.06
0.95
2.84
0.51
GX-FS-19
半风化层
26.51
4.82
7.04
24.36
6.61
0.5
7.81
1.38
8.06
1.96
5.9
1.02
样品号
层位
Yb
Lu
Y
ΣREE(含Y）
LREE
HREE(含Y)
LREE/HREE
LaN/YbN
δEu
δCe
浸出率/%
GX-FS-01
表土层
10.61
1.32
109.87
407.97
275.59
179.41
1.54
6.45
0.42
0.03
74
GX-FS-02
全风化层
14.64
2.13
161.85
703.83
523.28
270.06
1.94
9.93
0.47
0.02
74
GX-FS-03
13.83
2.05
148.33
615.08
443.83
249.86
1.78
9.36
0.41
0.01
77
GX-FS-04
15.73
2.27
168.75
624.85
415.3
283.83
1.46
7.36
0.43
0.01
74
GX-FS-05
18
2.42
203.73
589.53
328.75
323.18
1.02
5.17
0.39
0.01
71
GX-FS-06
19.39
3
234.38
574.3
259.75
368.19
0.71
3.88
0.35
0.01
77
GX-FS-07
30.96
3.96
366.96
775.32
284.67
554.61
0.51
2.7
0.32
0.01
78
GX-FS-08
34.91
4.18
409.75
812.36
263.99
610.46
0.43
2.2
0.34
0.01
79
GX-FS-09
27.96
4.32
370.31
691.34
194.41
544.52
0.36
1.92
0.28
0.02
84
GX-FS-10
12.29
2.05
147.22
308.15
107.27
224.52
0.48
2.27
0.24
0.03
74
GX-FS-11
3.88
0.51
43.71
107.21
48.05
68.63
0.7
3.04
0.26
0.07
51
GX-FS-12
5.42
0.73
54.28
135.8
62.1
85.83
0.72
2.77
0.25
0.06
57
GX-FS-13
3.95
0.51
46.8
119.88
57.37
73.59
0.78
3.62
0.28
0.07
61
GX-FS-14
全风化-半风化过渡层
4.98
0.66
51.79
131.98
62.77
81.33
0.77
3.17
0.24
0.06
62
GX-FS-15
4.83
0.59
57.1
141.3
66
88.07
0.75
3.5
0.28
0.06
67
GX-FS-16
3.15
0.37
37.35
99.34
50.28
58.66
0.86
3.99
0.23
0.06
64
GX-FS-17
2.49
0.22
31.96
81.65
40.37
48.83
0.83
3.9
0.28
0.08
54
GX-FS-18
2.56
0.37
35.97
86.99
42.83
52.06
0.82
4.23
0.33
0.08
54
GX-FS-19
半风化层
5.78
0.81
68.72
171.26
81.65
105.32
0.78
3.62
0.24
0.08
56
风化壳样品自深部到浅部，离子相稀土元素球粒陨石标准化向右倾型分布型式逐渐变强（图12），且均呈现强烈的Ce负异常，可能是风化壳中方铈矿的大量存在所导致，各层位离子相稀土元素和全相稀土元素配分模式几乎无明显差异（图9、图12），全风化层离子相HREE随着样品深度增加由微弱的右倾逐渐转变为平坦型，离子相HREE含量随深度增加先升高后降低，在全风化层中下部达到最高（图12c）。
图11峰山风化壳离子相与全相稀土含量变化规律图（绿色为矿体）
Fig. 11 Changes of ionic phase and full phase rare earth elements content in the Fengshan weathering crust (the green area is ore body)
图12峰山风化壳半风化层（a）、全风化-半风化过渡层（b）、全风化层（c）和表土层（d）离子相稀土元素球粒陨石标准化配分模式图
Fig. 12 Chondrite-normalized ion-phase REE patterns for the semi-regolith sample(a), transition layers from total to semi-regolith sample (b), total regolith sample (c) and lateritic layer sample (d) of the Fengshan weathering crust
5讨论5.1花岗岩风化壳中稀土元素赋存状态
吴澄宇（1988）总结了花岗岩母岩中稀土元素的存在形式，主要造岩矿物含量大于95%，但它们仅提供了5%~50%的全岩稀土元素含量。含稀土矿物含量虽少，但却为全岩提供更多的稀土元素（约占65%）。风化壳中的REE主要以离子相和矿物相为主（池汝安等，2006；丁嘉榆等，2013；邓茂春等，2013；周美夫等，2020）。本文主要讨论离子相和矿物相2种赋存状态稀土元素特征。
5.1.1离子相在风化作用下，随着大埠岩体母岩中的造岩矿物斜长石、钾长石和黑云母遭受风化作用，基岩中的K、Na、Ca等活动元素大量迁移流失（图6），残留的元素在风化壳中形成黏土矿物（如高岭石等；图3h；图4a、d、g、h），与此同时，风化作用使基岩中的（含）稀土矿物（磷灰石、氟碳钙铈矿、独居石、磷钇矿及褐钇铌矿等）逐渐溶解，释放出大量稀土离子，为成矿提供所需的离子相稀土元素，这些稀土离子主要以水合阳离子或羟基阳离子的形式在风化过程中随淋滤流体向下迁移，随后黏土矿物将稀土离子吸附，使稀土元素不断积累。除黏土矿物外，岩石中原生含铁锰矿物在风化过程中形成颗粒较小的铁锰氧化物（刘英俊等，1984；Liu et al.,2017；Zhang et al., 2018；梁晓亮等，2022；图4e~g），铁锰氧化物的吸附作用与高岭石相似，能吸附离子相稀土元素。研究区花岗岩风化壳中离子相稀土元素平均浸出率约为68%，矿体中离子相稀土元素含量占全相的76.75%左右，全风化层中下部9 m处浸出率最高达84%（表5、图11c），处于绝对优势，由此可见，稀土元素主要以离子相形式吸附在高岭石和铁锰氧化物等次生矿物表面，主要被高岭石吸附。离子相稀土元素组成的变化对全岩稀土元素含量造成很大影响。
5.1.2矿物相风化壳中除离子相稀土元素外，还有部分REE以矿物相形式赋存。通过扫描电镜观察，风化壳中赋存有风化残余的磷钇矿、褐钇铌矿和次生方铈矿颗粒（图4）。峰山稀土矿存在大量次生方铈矿颗粒，与铁锰氧化物密切共生（图4e~g），粒径≤1μm，也有部分方铈矿附着于黏土矿物表面（图4a）。Ce3+在风化作用下极易被氧化为在水中溶解性较低的Ce4+，形成化学性质稳定的方铈矿（CeO2）。风化壳中次生方铈矿（CeO2）沉淀直接导致Ce元素与REE3+发生分离。其中风化壳上部方铈矿的形成与外界环境富氧有关，风化壳下部方铈矿的形成与MnO2具有氧化性密切相关，在全风化壳下部12 m—半风化层19 m，w(Ce)与w(MnO2)呈正相关关系，相关系数达0.97。方铈矿形成反应式如下（池汝安等，2012；黄玉凤，2021）：
2Ce3++3O2+2H2O+4H+=2Ce(OH)4↓
Ce(OH)4=CeO2↓(方铈矿)+2H2O
次生方铈矿呈矿物相赋存于风化壳中，导致风化壳内离子相稀土元素含量中w(Ce)占比（0.29%~2.83%，平均1.45%）普遍比全相稀土元素含量中Ce元素占比（1.99%~34.34%，平均12.27%）低（图10）。
5.2花岗岩风化壳中稀土富集分异机制5.2.1风化壳中稀土来源成矿母岩是风化剖面中稀土元素的重要来源（吴澄宇等，1989；Bao et al., 2008）。以往研究认为重稀土元素配分的母岩形成重稀土矿床、轻稀土元素配分的母岩形成轻稀土矿床，笔者认为重稀土元素配分的母岩可能形成轻重稀土元素共生型稀土矿。研究区成矿母岩为大埠岩体（晚侏罗世）黑云母二长花岗岩，花岗岩里特曼指数高达2.25，w(SiO2)大于75%，属高钾钙碱性系列，DI值为91.73~94.43，岩浆分异程度高，属于高硅、富碱的高分异花岗岩（Xiao et al., 2017；张青等，2020；张蕊，2023）。利用扫描电镜分析大埠岩体中矿物组成，发现大埠岩体中矿物组成复杂，见磷灰石、氟碳钙铈矿、独居石、磷钇矿、复稀金矿、含钇钍石和褐钇铌矿等多种不同类型（含）稀土矿物（张蕊，2023），除氟碳钙铈矿和独居石富含轻稀土外，其余（含）稀土矿物以富中重稀土元素为特征，尤其富重稀土元素Y（图13）。成矿母岩花岗岩中发现锆石蚀变形成磷钇矿及磷钇矿交代磷灰石现象（张蕊，2023），花岗岩中发现萤石化、绢云母化等蚀变，推断研究区成矿母岩花岗岩经历了多阶段流体交代作用，使稀土元素进一步富集，基岩中稀土元素预富集为成矿提供了良好的条件（张蕊，2023），与前人对南岭地区富稀土花岗岩研究结果一致（吴澄宇等，1990；1992；赵芝等，2014）。基岩稀土元素总量平均值为164.75×10-6，LREE/HREE（含Y）为0.40~0.61，Y元素占比较高，有较好的重稀土成矿基础。前已叙述，花岗岩风化壳样品除Ce的负异常外（图11b~d），整体与新鲜花岗岩稀土元素配分特征呈现出一定的继承性（张蕊，2023），说明高分异的富含重稀土元素的大埠岩体为成矿母岩，为研究区稀土成矿提供了物质来源，且（含）稀土矿物释放出的稀土元素是风化壳中可迁移稀土元素的重要来源。
图13基岩中（含）稀土副矿物稀土元素配分特征（据张蕊，2023）
Fig. 13 Partitioning characteristics of rare earth elements in the accessory minerals of granite (after Zhang，2023)
5.2.2风化壳中稀土富集机制赣南峰山地区风化壳中稀土的富集特征与华南地区典型的离子吸附型矿不同，并非是单一的重稀土元素型或轻稀土元素型稀土矿，存在轻稀土矿与重稀土矿并存的现象，以发育“上轻下重”双层矿化结构为特征的离子型稀土矿。王登红等（2013）将风化壳剖面中稀土元素总量分布分为4类：①喇叭式，细分为表露式和深潜式2种；②弓背式，细分为标准式和浅伏式2种；③波浪式；④直线式（图14）。据峰山风化壳剖面有关参数变化规律图（图8），峰山地区风化壳剖面稀土元素含量曲线属于典型的“弓背式”（图8a），且轻稀土元素含量曲线呈上高下低的“浅伏式”（图8b），分布于全风化层上部，重稀土元素含量曲线呈“标准式”分布（图10c），分布于全风化层中下部，但轻重稀土矿层厚度均偏薄（仅3~4 m）。离子相轻重稀土元素含量曲线与全相稀土元素含量无明显差异，“浅伏式”和“标准式”共存（图11a、b）。La和Nd元素高于Ce元素含量的特定部位是风化剖面中轻稀土元素最富集的部位（图15），基于前人吸附动力学中的研究，推断可能是Ce元素含量影响轻稀土元素的吸附速率所导致（杨卫健，2022）。
赣南峰山地区离子吸附型稀土风化壳中稀土元素的富集主要受到原岩特征，矿物组成以及气候和水文地质条件等影响风化作用的因素综合影响。风化壳中全相和离子相稀土元素含量由深部半风化层到浅部表土层逐渐增加，在全风化层达到最高，至表土层降低（图8a、图11a），这与风化剖面中的矿物组合有密切关系。稀土元素主要来自基岩中（含）稀土矿物风化分解，磷灰石、氟碳钙铈矿等矿物抗风化能力较弱（张恋等，2015；Sanematsu et al., 2016），在风化壳剖面中未发现。当风化程度较强时，氟碳钙铈矿等完全风化，优先溶解释放稀土元素Ce，在风化作用及MnO2氧化性的共同作用下形成次生矿物方铈矿（图4d~g）。稀土磷酸岩抗风化能力最强，导致风化壳中出现残留磷钇矿（图4a~c）。
图14风化壳剖面中ΣREE含量变化示意图（据王登红等，2013修编）
Fig. 14 Schematic diagram of total REE content changes in weathering crust (modified after Wang et al., 2013)
稀土阳离子易吸附于黏土矿物（如高岭石和埃洛石）表面，富含稀土元素的黏土矿物形成于气候温暖湿润、氧气充足、植物茂盛及富含有机质的条件下，且风化程度越高，黏土矿物含量越高（Borst et al., 2020；谢明君，2022）。本次研究表明，相同钻孔不同深度样品，稀土元素含量差异很大，峰山风化壳各层位中全相稀土元素含量与离子交换相稀土元素含量具明显正相关性，由深部半风化层到浅部表土层，二者变化规律相似（图11a、b），矿体（2~9 m）中离子相稀土元素约占全相稀土元素含量的77%左右（表5，图11c），在矿体的上下相邻层位，即使离子相稀土元素总量迅速降低，但仍在全相稀土元素含量中占主导地位，因此离子相稀土元素组成的变化必然对全岩造成巨大影响，说明黏土矿物吸附作用对风化壳中稀土元素富集起至关重要的作用。
总之，基岩中造岩矿物及（含）稀土矿物的抗风化能力在稀土成矿过程中起到至关重要的作用，在风化过程中，易风化（含）稀土矿物优先溶解释放稀土元素，有利于稀土矿床的形成。当基岩中钾长石、斜长石等主要造岩矿物风化形成高岭石等黏土矿物时，为从基岩中释放的离子相稀土提供吸附载体，影响着稀土元素在风化剖面中的富集。
矿体位于2~9 m处，属全风化层，当CIA值处于72~83时，稀土元素含量随CIA值升高而显著增多，二者呈明显正相关关系（图16），说明风化程度与稀土元素富集存在明显相关性，但矿体的下部CIA值比矿体所处部位低（图8g），稀土元素含量却明显降低（图10a、图13a），甚至低于基岩（张蕊，2023）。表土层CIA值高达88.74，黏土矿物含量最高，但稀土元素含量最低，可能是强烈风化淋滤作用下，稀土元素被过度淋滤，使已吸附的稀土离子丢失。可见，剖面中的风化层位和风化程度制约稀土元素的富集，风化程度过高或不足均不利于稀土成矿。
5.2.3花岗岩风化壳中轻重稀土元素分馏机制峰山风化壳中稀土元素富集层位约为2~9 m，8 m处稀土元素含量最高，达1025.28×10-6（图8a、图11a），相对于基岩约富集6.2倍（张蕊，2023）。同一钻孔中稀土元素配分类型具有多样性，由轻重稀土元素比值可以看出，剖面中以6 m为界，全相及离子相LREE/HREE比值在全风化层中变化非常明显，表现为全风化层上部富集轻稀土元素（LREE/HREE>1），而下部富集重稀土元素（LREE/HREE<1，图8f、图11b）。
前已叙述，峰山地区成矿母岩花岗岩中同时发育（含）轻稀土矿物和（含）重稀土矿物，在风化作用下，分别溶解释放轻重稀土离子对风化壳中稀土元素分异产生直接影响。轻重稀土元素（含Y）地球化学行为的差异性明显（王中刚等，1989；赵振华，1997）。重稀土元素的电子结构中f区填充了较多的电子，电子分布更接近原子核，且f区电子的存在使原子核对外层电子的屏蔽效应增强，原子核对核外电子吸引力变大，从而导致原子半径减小。轻稀土元素与之相反，电子结构中f区填充的电子相对较少，电子云的屏蔽效应相对较小，原子的电子云分布范围更大，因此原子半径较大。正因为轻稀土元素原子半径比重稀土元素原子半径大，在风化过程中，重稀土元素与碳酸盐和碳酸氢盐发生络合反应的能力也比轻稀土元素更强（Sonke et al.,2006；Pourret et al.,2007）。重稀土元素（HREE）在风化壳中迁移能力强于轻稀土元素，重稀土元素会优先被土壤中的水流体等携带向风化壳下部迁移（包志伟，1992；池汝安等，2012；吴德海等，2019；2020；Li et al., 2020）。因此，在风化淋滤过程中，重稀土阳离子偏向于向更深的部位迁移，而轻稀土元素大多富集于风化壳上部（图8b、c）。
图16峰山风化壳稀土元素总量与CIA关系图
Fig. 16 Relationship between total rare earth elements versus CIA in the Fengshan weathering crust
图15w(La+Nd-Ce)与轻稀土元素含量关系图
Fig. 15 Plot ofw(La+Nd-Ce) and light rare earth element content
图17峰山风化壳离子吸附型稀土矿风化作用初始阶段（a）、中间阶段（b）和最终阶段（c）元素迁移富集示意图
Fig. 17 Schematic diagram showing element migration and enrichment in the Fengshan ion-adsorbed rare earth deposits during weathering initial stage (a), intermediate stage (b) and final stage (c) of weathering
花岗岩风化壳中稀土元素的分异还受次生黏土矿物和铁锰（氢）氧化物等控制。前已叙述，峰山地区稀土风化壳中稀土元素多以离子相形式赋存于黏土矿物及铁锰氧化物中，稀土离子在高岭石和埃洛石表面的分异较弱，伊利石较蒙脱石等吸附重稀土元素（HREE）能力更强，且重稀土元素相比轻稀土元素更容易被铁锰氧化物（图4e、f）吸附于表面，由此可见，黏土矿物的选择性吸附及铁锰氧化物特殊的化学性质对风化壳中稀土元素分异具有一定影响。风化壳下部铁锰氧化物的存在（图4d~g）使Ce元素氧化形成方铈矿沉淀，亦影响风化壳中Ce异常变化。另外，Ce元素的分异与其化学性质及风化壳中的氧化还原环境密切相关。Ce元素属变价元素，易发生氧化，风化壳各层全相稀土元素总量中Ce元素占比高于离子相稀土元素总量Ce元素占比（图12），说明全相中Ce元素主要以Ce4+形式存在，风化壳中存在方铈矿（图4d~g）证实了这一推断。
总之，全风化层下部富集重稀土元素与基岩富重稀土矿物有关，重稀土阳离子迁移能力强于轻稀土，加之黏土矿物和铁锰氧化物的选择性吸附共同作用导致重稀土元素更易富集于更深的部位。
5.3成矿机理探讨赣南峰山地区位于亚热带季风湿润气候区，年降水量充足，植被茂密，氧气及有机酸等来源丰富，气候条件及地形地貌条件有利于形成分层结构明显的风化壳，为稀土提供优越的富集场所。峰山风化壳离子吸附型稀土矿中元素迁移富集特征见图17。在风化作用初始阶段（图17a），形成薄风化壳，稀土矿物的分解导致REE释放至酸性风化热液中，与此同时，花岗岩中造岩矿物钾长石、斜长石和黑云母遭受风化作用形成了高岭石等黏土矿物及少量铁锰氧化物，导致稀土阳离子被高岭石等黏土矿物吸附，或氧化形成次生稀土矿物方铈矿。中期阶段，风化作用继续进行，Ca、Na等元素进一步流失，形成大量黏土矿物吸附部分稀土元素，其余稀土元素随风化向下迁移，但在风化壳上部，由于风化淋滤距离较短，风化层中HREE（含Y）相对LREE的差异表现不明显，在中期阶段风化剖面总体上会保持轻重稀土元素比值大于1的轻稀土元素富集的配分属性，这样在风化初始和中期阶段会先形成轻稀土矿层（图17b）。在风化作用的最终阶段，风化作用增强，风化层位逐渐下移，由于轻重稀土元素地球化学行为的差异性，重稀土元素更容易经历长距离的淋滤-淀积作用，逐渐与轻稀土元素发生分离，风化剖面中HREE（含Y）相对LREE的差异也随之表现的越来越明显，更多的HREE（含Y）富集使得稀土元素配分逐渐降低，最终在一定深度轻重稀土元素达到平衡（如峰山风化壳剖面5 m处LREE/HREE（含Y）=1.01，轻重稀土元素几乎平衡），并在其下部形成稀土元素配分较低LREE/HREE（含Y）小于1的重稀土矿层（图17c）。
6结论（1）大埠岩体西部峰山风化壳由表土层（0~1 m）、全风化层（1~13 m）、全风化层到半风化层的过渡层（13~18 m）和半风化层（18~19 m）组成，稀土矿体产于全风化层2~9 m部位。峰山地区稀土矿为轻重稀土元素共生型稀土矿，以重稀土元素占主导。
（2）风化壳中稀土元素赋存状态主要有2种：一种是离子吸附态，吸附于高岭石等黏土矿物表面；另一种为独立矿物相，包括与铁锰氧化物共沉淀的次生方铈矿和风化残余的磷钇矿、褐钇铌矿。
（3）风化壳中稀土元素平均含量为516.8×10-6，稀土元素呈“弓背式”分布，且轻稀土元素含量曲线呈上高下低的“浅伏式”，重稀土元素含量曲线呈“标准式”分布。离子相稀土元素浸出率为51%~84%，离子相与全项稀土元素总量分布一致。
（4）矿体上部相对富集轻稀土元素，下部相对富集重稀土元素。在稀土阳离子随淋滤流体向下迁移的过程中，重稀土阳离子迁移能力强于轻稀土，相较于轻稀土元素，重稀土元素可迁移更远距离，易富集于更深的部位，而轻稀土阳离子迁移距离小，大多富集于风化剖面上部。风化壳剖面中稀土元素的富集分异主要受轻重稀土元素地球化学行为的差异性、风化程度和黏土矿物含量联合控制。
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参考文献
摘要
以赣南大埠岩体西部峰山钻孔风化壳剖面为研究对象，在风化壳剖面各层地质特征研究的基础上，对风化壳剖面各层中含稀土矿物开展了扫描电镜和电子探针分析，探讨了风化壳剖面各层主、微量（包括稀土）元素和离子相稀土元素特征。研究表明，风化壳中稀土元素呈“弓背式”分布，矿体位于风化壳剖面2~9 m，w(REE)平均为516.8×10-6，离子相稀土元素浸出率为51%~84%，离子相与全项稀土元素总量分布特征一致。风化壳中稀土元素主要以离子吸附态形式和独立矿物（次生方铈矿和风化残余的磷钇矿、褐钇铌矿）形式存在，以离子吸附态形式为主。峰山风化壳离子吸附型稀土矿为轻、重稀土元素共生型稀土矿，以重稀土元素占主导，矿体上部相对富集轻稀土元素，下部相对富集重稀土元素。风化壳剖面中稀土元素的富集分异主要受轻重稀土元素地球化学行为的差异性、风化程度和黏土矿物含量联合控制。
Abstract
The representative borehole drilling through the weathering crust at Fengshan in southern Jiangxi Province is selected as the research object in this paper. Based on the geological characteristics of each layer in the weathering crust, the characteristics of major and trace elements (including rare earth) and ionic-phase rare earth elements in each layer of the weathering crust are comprehensively discussed. The rare earth-bearing minerals in each layer of the weathering crust are analyzed by scanning electron microscopy and electron probe microanalysis. The distribution of rare earth elements in the weathering crust shows an "arching" pattern. The ore body is located 2 to 9 m below the surface in the weathering crust. The average total rare earth elements (including Y) is 516.8×10-6, the leaching rate of ionic phase rare earth elements is 51%~84%, and the distribution patterns of the ionic phase rare earth elements are consistent with those of the total phase rare earth elements. The rare earth elements in the weathering crust are in the form of ion adsorbed state and independent minerals such as secondary cerianite, residual xenotime and fergusonite, the ion adsorbed state is dominant. The Fengshan REE deposit is characterized by coexisting LREE and HREE, with a dominance of heavy rare earth elements. The upper part of the ore body is relatively enriched with LREE, and the lower part is enriched with HREE. The enrichment and differentiation of REE in weathering crust is mainly controlled by the difference of geochemical behavior of LREE and HREE, weathering degree and clay mineral content.
