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    摘要

    关键金属对于国家高精尖科技发展具有举足轻重的地位。近年来,随着科技革命推进和新兴产业发展,许多国家对关键金属资源的争夺愈加激烈。中国战略性关键金属与“四稀金属”大致对应,主要以伴生形式赋存于各种类型的矿床中。铁矿是中国分布最广泛、研究最成熟的金属矿产之一,但以往的研究主要注重于铁矿床类型及成因的研究,对其伴生的关键金属研究程度不够。文章通过对大量文献开展深入调研工作,系统地总结了中国铁矿床中关键金属的基本特征和时空分布规律,并初步评价了铁矿床中关键金属的资源潜力。研究结果显示,铁矿作为大宗金属矿产主要伴生REE、Sc、Nb、Ta、PGE、Co、Ni、Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re等关键金属以及Mn、Ti、V等有色金属;中国伴生关键金属铁矿床主要划分为5个成矿区:扬子地台西缘成矿区、长江中下游成矿区、鲁西成矿区、华北准地台北缘成矿区和白乃庙-东升庙成矿区。对铁矿床中伴生关键金属的赋存状态和超常富集机制的深入研究,将为关键金属资源综合利用和找矿勘查提供参考,并提高中国战略性关键金属资源储备和国际竞争力。

    Abstract

    The crucial role of critical metals in the high-tech development of a nation cannot be overstated. In recent years, due to the advancement of technological revolution and the growth of emerging industries, the competition for critical metal resources among countries has intensified. Critical metals in China correspond roughly to the “Four-type Rare Metals” and are primarily associated with various types of ore deposits. Iron deposits, one of the most widely distributed and well-studied metal deposit in China, has received considerable attention in terms of ore deposit types and genesis. However, research on the associated critical metals has been insufficient. Based on extensive literature research, this article systematically summarizes the basic features and distribution patterns of critical metals in Chinese iron deposits, and provides a preliminary assessment of the resource potential of these critical metals. The study reveals that the associated critical metals in iron deposits are primarily those rare metals such as rare earth elements, Sc, Nb, Ta, PGE, Co, Ni, Ga, Ge, Se, Cd, In, Te and Re, as well as non-ferrous metals like Mn, Ti and V. The distribution area of associated critical metals in Chinese iron deposits could be classified into five metallogenic provinces: western margin of Yangtze Craton, middle-lower Yangtze River, western Shandong, northern margin of North China Craton and Bainaimiao-Dongshengmiao region. Intensive studies on the occurrence and super enrichment mechanisms of associated critical metals in iron deposits will provide valuable references for the comprehensive utilization of critical metal resources and mineral exploration. In addition, the related research will enhance China's critical metal resource reserves and international competition.

    关键词

    铁矿床;伴生关键金属;稀土元素;稀散元素;资源潜力

    Keywords

    iron deposit, associated critical metal, rare earth element metals, dispersed element metals, resource potential

  • 关键金属和关键矿产资源指的是现今社会所必需、但安全供应存在较高风险的一类矿产总称(Nguyen et al., 2008; Schulz, 2017; Gulley et al., 2018),它是各个国家按照自身发展需求所界定的,因此,其所包含的关键金属种类是变化的。中国的关键矿产资源主要与通常所讲的“四稀金属”(稀有、稀土、稀散和稀贵)大致对应(毛景文等, 2019; Hu et al., 2020)。其中,稀有金属包括Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn等,稀土金属包括稀土元素(Rare Earth Element)和Sc,稀散金属包括Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re、Tl等,稀贵金属包括铂族元素(PGE)、Co、Cr、Ni等;除此之外,还包括一些其他重要金属,比如有色金属Sb、Sn、Ti、V和Mn等(王登红, 2019)。关键金属矿产通常有“稀”“细”“伴”特征(翟明国等, 2019),导致其在成矿理论研究和选冶利用中具有难示踪、难辨识和难分离3大难点。随着科技和新兴产业的发展,关键矿产资源的需求量将迅猛增加,关键金属显得愈发重要。

    关键金属主要以伴生形式赋存于各种类型矿床,而铁矿床是中国分布最广泛、研究最成熟的金属矿床之一,它不仅作为重要的大宗矿产资源,还伴生大量的关键金属,对不同类型的铁矿床富集机制已取得比较清晰的认识,并提出了相应的成矿模式(张招崇等, 2014; 2021)。近年来,随着国家对关键金属资源的高度重视以及未来高科技产业对关键金属的巨大需求,铁矿中伴生关键金属的研究也得到了重视,并取得了初步进展。

    文章通过对中国铁矿床中伴生关键金属的资料文献系统调研,总结了中国铁矿床中伴生关键金属的基本特征,包括赋存状态和富集规律等,初步探讨了关键金属在铁矿床中的超常富集机制;明确了铁矿床中关键金属的分布规律,以及重大地质事件对关键金属的控制作用。另外,根据已有的矿石品位数据以及矿物中关键金属含量数据,初步计算了中国铁矿床中各类关键金属的资源量。以上研究成果为资源综合利用和找矿勘查提供了重要的理论支持,进而为中国战略性关键金属资源储备提供重要支撑。

    1 中国铁矿类型和时空分布规律

    中国铁矿资源丰富,总体呈现类型丰富、数量众多、品位较低和组分复杂的特点。铁矿类型主要有沉积变质型(48%)、岩浆型(16%)、矽卡岩型(15%)、火山岩型(8%)和沉积型(12%)(李厚民等, 2012; Zhang et al., 2014)。

    沉积型和沉积变质型铁矿主要集中在华北克拉通及其边缘,有辽东-吉南、冀东-辽西、五台、鲁西-胶东、白云鄂博-狼山和吕梁-中条等成矿带;岩浆型铁矿主要集中在康滇、冀东-辽西和东天山-北山等成矿带;矽卡岩铁矿主要集中在长江中下游、邯邢-临汾和鲁西-胶东等成矿带;火山岩型铁矿主要集中在康滇、阿尔泰、东天山-北山、长江中下游和西南三江等成矿带(李厚民等, 2012)。总的来说,中国铁矿相对集中在华北及其周缘、康滇和长江中下游等地区(李厚民等, 2012)。从成矿时代角度分析沉积变质型铁矿主要集中在太古代—古元古代,岩浆型铁矿主要集中在华力西期和中元古代,矽卡岩型铁矿主要集中在中生代,沉积型铁矿主要集中在元古代和晚古生代,而火山岩型铁矿在中生代、新元古代和元古宙均有出现(李厚民等, 2012)。

    2 伴生关键金属铁矿类型和时空分布规律
    2.1 伴生关键金属铁矿类型

    铁矿床按照伴生关键金属类型可以划分为4类(图1),包括:伴生稀土金属铁矿床、伴生稀贵金属铁矿床、伴生稀有金属铁矿床和伴生稀散金属铁矿床。

    伴生稀土金属铁矿床数量占比26.7%(图1),其矿床类型主要有岩浆Fe-Ti-V矿床、铁氧化物-铜-金(Iron Oxide-Copper-Gold, IOCG)矿床、铁氧化物-磷灰石(Iron Oxide-Apatite, IOA)矿床、白云鄂博型铁矿床、矽卡岩铁矿床、沉积型铁矿床和沉积变质型铁矿床。伴生稀贵金属铁矿床数量占比42.7%(图1),其矿床类型主要有岩浆Fe-Ti-V矿床、IOCG矿床、IOA矿床、矽卡岩铁矿床和风化沉积型铁矿床。伴生稀有金属铁矿床数量占比1.3%(图1),最具代表性的是白云鄂博型铁矿床。伴生稀散金属铁矿床数量占比29.3%(图1),其矿床类型主要有岩浆Fe-Ti-V矿床、IOCG矿床、IOA矿床、矽卡岩铁矿床、沉积型铁矿床和沉积变质型铁矿床。

    2.2 伴生关键金属铁矿床时空分布规律

    已有的研究表明,岩浆Fe-Ti-V(-P)多金属矿床主要位于四川攀西和河北承德地区(图2),主要伴生REE、Sc、PGE、Co、Ni、Ga和Ge等金属;攀西地区有攀枝花、太和、白马和红格等矿床,承德地区有大庙和黑山等矿床。IOCG矿床主要分布于康滇和东准噶尔北缘地区(图2),主要伴生REE、Co、Ni、Ge、Re等金属;康滇地区有拉拉、大红山、迤纳厂和稀矿山等矿床,东准噶尔北缘地区仅有乔夏哈拉矿床。IOA矿床主要分布于长江中下游宁芜和庐枞等地区(图2),主要伴生REE、Co、Te等金属,如罗河、泥河、高村、和尚桥和姑山等矿床。矽卡岩铁矿床主要分布于长江中下游和鲁西地区(图2),主要伴生REE、Co、Ga、Ge、Se、Te、Cd、Re和In等金属;长江中下游地区有湖北程潮、大广山、铜绿山、铁山、金山店、安徽新桥、龙桥、白象山和朱冲等矿床,鲁西地区有莱芜和淄博金岭等矿床。沉积和沉积变质型铁矿床较少,且分布较分散(图2),主要伴生REE、Sc、Co、Ni等关键金属。Nb-REE-Fe矿床以白云鄂博矿床最具代表性,伴生大量的REE、Nb、Ta、Sc等金属。

    中国伴生关键金属铁矿床成矿时代跨度较大,不同类型的铁矿床与不同区域的构造演化存在一定联系,按照成矿时代大致划分为中元古代—新元古代、早古生代—晚古生代和中生代—新生代3个成矿期(图3),不同时期的构造、岩浆活动导致了不同类型铁矿床的形成。

    中元古代—新元古代,扬子地台受中条运动作用形成陆块基底,大量地幔岩浆上涌使陆块破裂并发育成陆内盆地,形成以云南大红山和迤纳厂为代表的一系列IOCG矿床;晋宁期—澄江期,扬子板块具有造山带、沉积盆地和地幔上涌侵位活动,形成以四川拉拉为代表的IOCG矿床。华北克拉通受吕梁运动作用影响下拼合,其后内部和边缘发生大规模拉张破裂,形成了白云鄂博裂谷和燕辽裂谷,白云鄂博逐渐发育为火山-沉积建造,华北克拉通内部岩浆活动强烈并沿裂隙充填,形成以承德地区钒钛磁铁矿床为代表的斜长岩-辉长岩建造。

    早古生代—晚古生代,华北地区趋于稳定,沉积形成巨厚盖层,其后遭受地壳抬升运动导致大范围风化剥蚀,缺失晚奥陶世、志留纪、泥盆纪和早石炭世地层;华南地区二叠纪末期以来岩浆活动相对活跃,地幔柱活动作用下形成攀枝花、太和、红格和白马等一系列岩浆钒钛磁铁矿床。

    中生代—新生代,华北克拉通遭受破坏,岩石圈减薄,岩浆作用开始活跃。鲁西地区形成莱芜和淄博金岭等矽卡岩矿床。长江中下游地区为陆内断块与陷裂交织,岩浆作用发育,形成宁芜和庐枞等火山盆地。

    3 铁矿床中伴生关键金属赋存状态及其富集机制
    3.1 铁矿床中的伴生稀土金属

    稀土金属是指元素周期表ⅢB族中的钪、钇和15个镧系元素共17个元素的总称,分别为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)元素。15个镧系元素和Y合称为稀土元素(REE),Sc与稀土元素性质相似,因此将其归入稀土金属讨论,但其不与稀土元素共生。按照化学性质相近和共生产出原则,通常将La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu称为轻稀土元素,将Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y称为重稀土元素。

    稀土元素在自然界主要以独立矿物、类质同象和离子状态3种形式存在。世界上已知稀土元素矿物或含稀土元素矿物250余种,中国主要的稀土元素矿物20余种,其中具有工业价值的矿物约10种,分别为独居石、氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈镧矿、褐帘石、烧绿石、磷钇矿、硅铍钇矿、褐钇铌矿和钛钇矿等(资料来源于《矿产资源工业要求参考手册》)。世界上Sc资源十分稀缺但市场需求量巨大,因为其在工业、5G芯片和光学领域的特殊用途,成为最贵重的金属之一(吕宪俊等, 1992),其氧化物4000~5000美元/千克,卤化物和金属120~250美元/克(U.S.Geologial Survey, 2008~2023)。Sc主要赋存于铌铁矿、水锆石、锂云母、白云母、锡石、黑钨矿、绿柱石、电气石和锐钛矿等矿物中,并且钪常常作为黑钨矿、锡石、铌钇矿和铌钽铁矿的伴生组分被提取利用(资料来源于《矿产资源工业要求参考手册》,2014;2021)。

    图1 中国伴生关键金属各类铁矿床比重复合饼图
    Fig. 1 Composite pie charts showing the proportion of various associated critical metals in Chinese iron deposits

    铁矿中伴生稀土金属主要是REE和Sc,REE的地壳丰度平均值为165.35×10-6,Sc的地壳丰度为22×10-6(Rudnick et al., 2014)。据《矿产地质勘查规范》(DZ/T 0242-2002)2021年报批稿,原生稀土矿床边界品位要求稀土氧化物总量w(REO):0.5%~1.0%,最低工业品位要求w(REO):1.5%~2.0%;风化壳离子吸附型轻稀土矿床边界品位要求w(REO):0.020%~0.033%、重稀土矿床w(REO):0.035%~0.065%,轻稀土矿床最低工业品位要求w(REO):0.035%~0.065%、重稀土矿床w(REO):0.050%~0.098%。Sc一般在精矿中提取,因此没有具体的工业指标。

    3.1.1 内生作用有关的伴生稀土金属铁矿床

    岩浆Fe-Ti-V(-P)矿床在四川攀西、河北承德和陕西汉中等地区均有分布,伴生REE的矿床分布在攀西和承德地区,伴生Sc的矿床主要分布在攀西地区。攀枝花矿床矿石中含有少量的稀土元素,品位约3.010×10-6~325.53×10-6(温春齐等, 2002; Zhong et al., 2006; Zhou et al., 2008);承德大庙-黑山钒钛磁铁矿床产于斜长岩杂岩体中,矿石主要为斜长岩、苏长岩、铁磷矿石以及钒钛磁铁矿(周永昶等, 1989),斜长岩的REE约21.54×10-6~104.68×10-6,苏长岩约25.60×10-6~224.52×10-6,铁磷矿石约275.58×10-6~1060.91×10-6,钒钛磁铁矿约13.71×10-6~50.71×10-6(周永昶等, 1989)。杂岩体中赋存大量磷灰石,磷灰石独立矿物平均REE约1565.95×10-6(周永昶等, 1989)。

    图2 中国伴生关键金属铁矿空间分布图(底图据标准地图服务系统: http://bzdt.ch.mnr.gov.cn/)
    Fig. 2 Spatial distribution map of associated critical metal iron deposits in China(China base map is from Standard Map Service System: http://bzdt.ch.mnr.gov.cn/)

    攀枝花、红格等钒钛磁铁矿床不仅伴生V、Co、Ni等金属,还伴生Sc(吕宪俊等, 1992)。钪的岩浆作用地球化学行为与Fe2+和Mg2+关系密切,晶体化学性质相似,同时受SiO2的间接影响,在岩浆岩中含量低,分散程度大,难以形成独立矿床,多伴生于暗色造岩矿物,因此在岩浆活动早期Sc很难富集,而更倾向于在岩浆作用晚期富集(郭彩莲等, 2020)。钪可以类质同象替换铁,赋存于钛普通辉石、钛铁矿和钛磁铁矿等矿物(吕宪俊等, 1992;黄霞光等, 2016)。普通辉石与角闪石中w(Sc2O3)最高,可达68×10-6,其次是钛铁矿,w(Sc2O3)约33×10-6,钒钛磁铁矿中w(Sc2O3)约13×10-6(表1);普通辉石、角闪石和钛铁矿化学能谱分析表明,钪的富集可能与Mg、Fe类质同象置换存在关联(黄霞光等, 2016)。

    图3 中国伴生关键金属铁矿床成矿时代统计图
    Fig. 3 Statistics on the mineralization ages of iron deposits in China containing associated critical metals

    中国矽卡岩铁矿床通常体量小,但分布较集中,主要有河北邯邢矿集区、山西临汾矿集区、河南安林矿集区、山东鲁西矿集区和长江中下游鄂东南矿集区(金子梁, 2017)。关于矽卡岩铁矿床伴生稀土金属的研究和报道较少,有限的统计资料显示矽卡岩铁矿床稀土金属品位较低。譬如,位于阿尔泰南缘成矿区的乌吐布拉克矿床,磁铁矿的REE品位为4.39×10-6~156.94×10-6,围岩的REE品位为105.82×10-6~324.19×10-6,且均为轻稀土元素富集型(杨富全等, 2011)。陕西木龙沟矿床受控于秦岭构造带东西向断裂,区内可见震旦系白云岩和燕山期中酸性侵入体,围岩花岗闪长岩REE品位为188×10-6~253.8×10-6(柯昌辉等, 2013;李六权, 2019),因此,推测矽卡岩铁矿稀土金属成矿潜力较低。

    值得注意的是,伴随岩浆热液作用过程中形成富含REE的副矿物,如褐帘石、萤石和磷灰石等矿物。譬如,位于河北钒山层状岩体中的磷铁矿床,其岩性为钾质偏碱性层状超镁铁-正长岩杂岩体,并遭受3期岩浆侵入,而钒山磷铁矿产于第一期侵入岩中(程春, 2001; Hou et al., 2015)。第一期侵入岩稀土元素含量最高,且为轻稀土元素富集型,辉石岩、黑云母辉石岩、磷灰石岩中REE品位依次递增,尤其是磷灰石岩中REE平均品位高达3117.7×10-6,磷灰石矿物的REE品位高达4053.41×10-6(程春, 2001)。程春(2001)认为残余岩浆中由于Ca2缺乏,导致REE较容易发生类质同象进入磷灰石晶格A位置。这也说明磷灰石作为REE的良好载体,在以后稀土金属找矿勘查中具有重要的指示意义。

    铁氧化物-磷灰石矿床又称为基鲁纳型(Kiruna-type)铁矿(Kolker, 1982; Fleischer, 1983; Frietsch et al., 1995),中国学者习惯将其称为陆相火山岩型铁矿或玢岩型铁矿,主要分布在中国的长江中下游成矿带的宁芜和庐枞等火山岩盆地(中国科学院地球化学研究所, 1987;余金杰等, 2002)。IOA矿床中含有较高含量的磷灰石,余金杰等(2002)对宁芜地区玢岩型铁矿床的磷灰石进行REE分析,并与国际上典型IOA矿床中磷灰石的REE进行对比,发现早期磷灰石的w(REE)高达3031.4×10-6~12080×10-6,晚期磷灰石w(REE)小于2000×10-6,且为轻稀土元素富集型。位于阿尔泰地区的阿巴宫矿床中磷灰石与磁铁矿共生,矿石中磷灰石含量约11%,磷灰石的w(REE)为1352.96×10-6~6986.33×10-6,平均约3717.7×10-6(刘锋等, 2009)。

    铁氧化物-铜-金矿床是近三十年提出的重要铁矿类型(Hitzman et al., 1992),中国比较典型的IOCG矿床主要分布在3个成矿带:西南康滇地区、新疆东天山地区(无明显REE富集)和东准噶尔北缘地区(陈伟等, 2019)。西南康滇地区规模大小不一的铁铜矿床有20余个,典型矿床譬如四川拉拉、云南大红山和迤纳厂等中大型Fe-Cu矿床,成矿阶段主要分为早期Fe矿化和晚期Cu矿化,并伴随钠化、Fe-Na(-Ca)蚀变、钾化和碳酸岩化作用(Zhou, 2011; Chen et al., 2012; Zhou et al., 2014)。前人研究认为,稀土矿物的形成可能与携带REE的成矿流体与有效载体反应结合有关,朱利岗(2019)提出由于岩浆分异作用形成的富含REE成矿流体与碳酸岩、氯化物、氟化物、硫酸盐和磷酸盐等相互作用,沉淀富集形成稀土矿床。四川拉拉矿床的REE最高可达7700×10-6(Chen et al., 2012),云南迤纳厂矿床的REE最高可达6650×10-6(Yang et al., 2005; Li et al., 2015),REE主要赋存于黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、磁铁矿等硫化或氧化矿物。

    表1 岩浆Fe-Ti-V矿床中钪在各矿物中的含量及分配占比
    Table 1 Scandium content in magmatic Fe-Ti-V deposits and distribution percentage of each mineral

    矿物种类

    矿物含量/%

    wSc2O3/%

    Sc分配占比/%

    辉石+角闪石

    37.27

    0.0068

    66.70

    钛铁矿

    16.99

    0.0033

    15.09

    磁铁矿

    18.14

    0.0013

    6.30

    长石

    6.08

    0.00009

    0.15

    矿泥

    5.91

    0.0037

    5.76

    其他(橄榄石等)

    15.34

    0.0015

    6.02

    注:据黄霞光等(2016)修改。

    东准噶尔北缘地区岩浆岩显著发育且主要是晚古生代钙碱性花岗闪长岩和镁铁质-超镁铁质侵入岩(梁培, 2018),成矿阶段主要有矽卡岩化、早期Fe矿化和晚期Cu矿化。相较于西南康滇地区,东准噶尔北缘地区REE富集程度偏弱,如乔夏哈拉铁铜矿床,仅有铜矿石中REE富集且磁铁矿矿石中不富集,品位为205.38×10-6~2021.68×10-6,平均品位约736.26×10-6,REE赋存矿物及状态不明确(闫升好, 2005;应立娟等, 2006)。

    白云鄂博矿床稀土金属资源量占据世界首位,储量巨大(Ho, 1935;李毓英, 1959),过去几十年对其开展了大量研究,但仍面临矿床成因不清楚、成矿物质来源模糊、赋存状态及机制不明确以及提取利用困难等“卡脖子”问题。白云鄂博矿床成因争议主要有沉积热液交代成因(孟庆润, 1982; Campbell, 1999)、火成碳酸岩成因(周振玲等, 1980;刘铁庚等, 2012; Wang et al., 2019)以及海底火山碳酸岩喷发成因、微晶丘成因、陨石撞击成因等观点,但是单一的模型很难完美地解释白云鄂博复杂的形成机制,成矿过程可能是多期次的(张培善等, 2001; Ling et al., 2013; Smith et al., 2015; Fan et al., 2016; Yang et al., 2016; Song et al., 2018)。

    白云鄂博矿床铁矿石主要是赤铁矿和磁铁矿,曾玫吾等(1981)和Wei等(1983)将磁铁矿按形成时间分为3类,第一类磁铁矿形成于沉积阶段;第二类磁铁矿是沉积磁铁矿遭受热液改造作用形成;第三类磁铁矿是晚古生代花岗岩侵入接触交代白云岩形成。其中,第一类磁铁矿比第二类磁铁矿更富集REE,REE进一步富集可能与热液作用有关(Huang et al., 2015)。磁铁矿遭受富含稀土元素的热液改造作用发生强烈的热液蚀变,导致磁铁矿的铁品位贫化,并形成各种富含REE的条带状或侵染状中-低品位磁铁矿石,如萤石型、霓石型和钠闪石型等铁矿石(曹荣龙等, 1994)。

    侯晓志等(2022)统计了白云鄂博东矿区发育6种类型铁矿石(全铁w(TFe)≥20%,稀土氧化物总量w(REO)≥1%)和2种类型稀土矿石(图4),分别为萤石型铌稀土铁矿石(FT)、霓石型铌稀土铁矿石(AT)、钠闪石型铌稀土铁矿石(RT)、云母型铌稀土铁矿石(BT)、白云石型铌稀土铁矿石(DT)、块状铌稀土铁矿石(MT)、霓石型铌稀土矿石(A)和白云石型铌稀土矿石(D)。其中,稀土元素含量最高的2种矿石类型是AT型和FT型,w(REO)分别为8.215%和9.72%(表2)。

    虽然白云鄂博矿床Sc资源储量大,但是分布稀散,主要以类质同象形式赋存于其他矿物,w(Sc2O3)最高的矿石类型是A型和AT型(图4),w(Sc2O3)最高的矿物是铌钇矿,平均约2.45%,铌铁矿中平均含约1.263%,磁铁矿中的平均约0.005%(杨波等, 2022)。

    图4 白云鄂博东矿铁矿石中稀土元素含量(据侯晓志等,2022修改)
    Fig. 4 Content of rare earth elements in iron ore of Bayan Obo Dong Mine (modified from Hou et al., 2022)


    表2 白云鄂博东矿床中铁矿石稀土元素含量(w(B)/%)
    Table 2 Rare earth elements content (w(B)/%)of iron ore from Bayan Obo deposit

    样品编号

    矿石类型

    w(TFe)/%

    w(Sc2O3)/%

    w(REO)/%

    (Sc2O3)/%

    (REO)/%

    资料来源

    1

    FT

    29.38

    0.0081

    6.27

    0.0078

    6.655

    侯晓志等, 2022

    2

    FT

    27.30

    0.0075

    7.04

    金海龙等, 2021

    3

    AT

    21.04

    0.018

    7.03

    0.017

    8.215

    侯晓志等, 2022

    4

    AT

    31.30

    0.016

    9.40

    金海龙等, 2021

    5

    RT

    27.48

    0.012

    3.83

    0.014

    3.53

    侯晓志等, 2022

    6

    RT

    33.65

    0.016

    3.23

    金海龙等, 2021

    7

    BT

    25.94

    0.009

    3.64

    0.0125

    3.435

    侯晓志等, 2022

    8

    BT

    33.65

    0.016

    3.23

    金海龙等, 2021

    9

    DT

    28.24

    0.0095

    4.81

    0.0087

    4.385

    侯晓志等, 2022

    10

    DT

    22.46

    0.0079

    3.96

    金海龙等, 2021

    11

    MT

    50.57

    0.0047

    1.92

    0.00495

    2.86

    侯晓志等, 2022

    12

    MT

    55.98

    0.0052

    3.80

    金海龙等, 2021

    13

    A

    13.78

    0.015

    8.63

    0.0155

    9.72

    侯晓志等, 2022

    14

    A

    18.24

    0.016

    10.81

    金海龙等, 2021

    15

    D

    11.12

    0.005

    3.29

    0.0074

    5.175

    侯晓志等, 2022

    16

    D

    16.26

    0.0098

    7.06

    金海龙等, 2021

    3.1.2 外生作用有关的伴生稀土金属铁矿床

    河北宣化-龙关一带分布着著名的浅海相沉积型宣龙式铁矿,矿体赋存于中元古界长城系串岭沟组底部,矿石以赤铁矿为主,多见肾状和鲕状结构,REE品位116.6×10-6~240.6×10-6,平均约162.7×10-6,尚未达到目前的工业品位(李志红等, 2012)。鞍山-本溪地区的铁矿床夹存于鞍山群地层,磁铁矿矿石以及黄铁矿化严重的围岩Sc品位约20×10-6~50×10-6,可作为伴生金属在尾矿中提取利用(王乐乐等, 2012)。

    热液活动对沉积型铁矿床的叠加改造作用可能促进稀土元素的富集。譬如,新疆且日克其铁矿床属于喷流沉积型菱铁矿床(李金虎等, 2011),REE主要赋存于菱铁矿中,品位约868.76×10-6~1024.57×10-6,属轻稀土元素富集型。李金虎等(2011)认为,稀土元素相对于Fe2+具有较小的离子半径,REE更容易进入菱铁矿,再者菱铁矿结晶晚,REE更倾向于在残余流体中富集,因此,晚结晶的菱铁矿具有较高的稀土元素含量。

    大洋水成铁锰矿床可能具备稀土元素富集的潜力,铁锰氧化物可以直接从海水中吸附REE并大量沉淀,但由于稀土元素在海水中滞留时间大约只有几十年到几百年,稀土元素分布不均匀以及氧化还原条件的差异性致使大洋铁锰结核中稀土元素总量参差不齐。

    3.2 铁矿床中伴生的稀贵金属

    铁矿床中伴生的稀贵金属主要是铂族元素(PGE)、Co和Ni等(表4),PGE是钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)、依(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)等元素的总称,具有高度亲铁性,按照熔融温度将其分为IPGE(Os、Ir、Ru)和PPGE(Pd、Pt、Rh),前者主要赋存于尖晶石等矿物相,后者主要赋存于金属硫化物相。自然界中可见PGE的独立矿物,其也可以天然合金或者金属互化物形式存在,其具有较强亲硫性,常以类质同象赋存于磁黄铁矿、黄铜矿和镍黄铁矿等硫化物。

    PGE的大陆地壳丰度平均值约0.18×10-6,其中,Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的大陆地壳丰度分别为0.1×10-6、0.06×10-6、0.4×10-6、0.05×10-6、0.05×10-6和0.4×10-6(Wedepohl, 1995),Co的地壳丰度为25×10-6,Ni的地壳丰度为84×10-6(Rudnick et al., 2014)。

    铂族元素常与铜、镍、钴、金、硒、碲等共生或伴生,其没有专门的工业指标。参考1987年出版的《矿产工业要求参考手册》,硫化钴或砷化钴矿床中Co最低工业品位要求为0.03%~0.06%,钴土矿床中Co最低工业品位要求为0.05%,据《矿产地质勘查规范-铜、铅、锌、银、镍、钼》(DZ/T0214-2020),硫化镍矿原生矿石最低工业品位0.3%~0.6%、氧化矿石最低工业品位1%。

    表3 中国铁矿床中伴生稀土金属品位及资源量统计
    Table 3 Statistics on grade and resources of associated rare earth metals in iron ore deposits of China

    矿床类型

    矿区/矿床

    伴生稀土金属及矿石品位

    铁矿石储量

    伴生稀土金属资源量*

    成矿时代/Ma

    资料来源

    岩浆Fe-Ti-V-P)矿床

    四川攀枝花

    Sc20×10-6~60×10-6

    ΣREE3.01×10-6~325.53×10-6

    71.8亿t

    Sc~25t

    REE~117.9t

    ~260

    温春齐等, 2002; Zhong et al., 2006; Zhou et al., 2008; 王录锋等, 2022

    四川红格

    Sc20×10-6~60×10-6

    12亿t

    Sc~7.11t

    ~260

    朱秀松等, 1981;宋谢炎等, 2023

    四川太和

    Sc20×10-6~60×10-6

    9.5亿t

    Sc~3.8t

    ~260

    宋谢炎等, 2023

    四川白马

    Sc20×10-6~60×10-6

    8.7亿t

    Sc~3.4t

    ~260

    宋谢炎等, 2023

    云南马鞍底

    Sc~57×10-6

    0.7亿t

    Sc~4023 t

    ~260

    何照波等, 2022

    河北大庙

    ΣREE1565.9×10-6(磷灰石30%

    3.99亿t

    REE~102.38t

    ~1740

    周永昶等, 1989

    IOCG矿床

    四川拉拉

    ΣREE~2500×10-6

    1444.9t

    REE~3.6t

    ~1086

    Chen et al., 2012

    云南大红山

    ΣREE50×10-6~66×10-6

    4.24亿t

    REE~2.46t

    ~1115

    Jin et al., 2017; 杨光树等, 2020

    云南迤纳厂

    ΣREE1446.83×10-6~11259.23×10-6

    2.46亿t

    REE~1.28t

    ~1700

    Li et al., 2015; 温利刚等, 2018

    云南鹅头厂

    ΣREE144.17×10-6~305.87×10-6

    1817t

    REE~4088 t

    ~1450

    温利刚, 2019

    乔夏哈拉

    ΣREE205.38×10-6~2021.68×10-6

    949.6t

    REE~1.05t

    ~380

    杨富全等, 2011

    IOA矿床

    阿巴宫

    ΣREE1352.96×10-6~6986.33×10-6(磷灰石11%

    465t

    REE~2100 t

    ~220

    刘锋等, 2009

    ΣREE~126.7×10-6

    27亿t

    REE~14.2t

    ~130

    余金杰等, 2002; 张乐骏等, 2011

    ΣREE~227.9×10-6

    10亿t

    REE~8560 t

    ~135

    车英丹等, 2017

    Nb-REE-Fe矿床

    白云鄂博

    Sc49.5×10-6~170×10-6

    ΣREE28600×10-6~97200×10-6

    Nb2O51400×10-6

    14亿t

    REE~1.1亿t

    Sc~6.06t

    Nb2O5~660t

    ~1288

    范亚洲等, 2014; 谢玉玲等, 2019; 杨波等, 2022

    矽卡岩铁矿床

    乌吐布拉

    ΣREE4.39×10-6~156.94×10-6

    996t

    REE~155.1 t

    ~240

    杨富全等, 2011

    陕西木龙沟

    ΣREE188×10-6~253.8×10-6

    1925t

    REE~4244.6 t

    ~150

    柯昌辉等, 2013; 李六权, 2019

    河北钒山(热液?)

    ΣREE~4053.41×10-6

    (磷灰石12.8%

    6717t

    REE~3.48t

    ~220

    程春, 2001; Hou et al., 2015

    沉积型铁矿床

    新疆且日

    克其

    ΣREE740×10-6~820×10-6

    1.1亿t

    REE~10.4t

    ~430

    李金虎等, 2011

    云南斗南

    ΣREE15.04×10-6~155.89×10-6

    690t

    REE~586.5 t

    ~240

    符亚洲等, 2017

    宣化-龙关

    ΣREE~126.7×10-6

    3.6亿t

    REE~4.5t

    ~1660

    李志红等, 2012

    沉积变质型铁矿床

    鞍山-本溪

    Sc20×10-6~50×10-6

    127亿t

    Sc~40t

    ~1800

    王乐乐等, 2012

    注:矿石储量数据及部分伴生资源储量数据来源于全国地质资料馆;伴生稀土金属资源量*=铁矿石储量×伴生稀土金属及矿石品位。

    3.2.1 内生作用有关的伴生稀贵金属铁矿床

    在幔源岩浆有关的富含磁铁矿的超镁铁-镁铁质层状侵入岩体中,发现了富集PGE的现象,磁铁矿中(Pt+Pd)最高可达10×10-6~15×10-6(王敏芳等, 2014),如美国Minnesota洲Duluth岩体(Hauck et al., 1997)、加拿大Coldwell岩体(Barrie et al., 2002)、南非Stella(Maier et al., 2003)和Bushveld岩体(Barnes et al., 2004)。

    攀西地区攀枝花、红格、太和、白马、新街、黑古田等钒钛磁铁矿床伴生的Co和Ni相当可观(郑析科, 2020),块状矿石中Co品位最高,可达290×10-6(宋谢炎等, 2023),Co2+可以类质同象置换Fe2+(罗金华等, 2015),在磁黄铁矿和黄铁矿等矿物中,品位高达100×10-6~200×10-6(赵俊兴等, 2019;吴强, 2020)。

    表4 中国铁矿床中伴生稀贵金属品位及资源量统计
    Table 4 Statistics on the grade and resources of associated rare and precious metals in iron ore deposits of China

    矿床类型

    矿区/矿床

    伴生稀贵金属及矿石品位

    铁矿石储量

    伴生稀贵金属资源量*

    成矿时代/Ma

    资料来源

    岩浆Fe-Ti-V矿床

    四川攀枝花

    Co100×10-6~200×10-6

    Ni80×10-6~150×10-6

    71.8亿t

    Co~90tNi~70t

    ~260

    郑析科, 2020

    四川红格

    Co~162.56×10-6Ni~270×10-6

    12亿t

    Co~19tNi~32t

    ~260

    郑析科, 2020

    四川白马

    Co100×10-6~200×10-6

    Ni~160×10-6

    8.7亿t

    Co~13tNi~14t

    ~260

    郑析科, 2020

    四川太和

    Co100×10-6~200×10-6

    9.5亿t

    Co~14.2t

    ~260

    郑析科, 2020

    四川新街

    Co~118.36×10-6

    0.3亿t

    Co~3550 t

    ~260

    郑析科, 2020

    IOCG矿床

    四川拉拉

    Co6800×10-6~8500×10-6

    1444.9t

    Co~11.05t

    ~850

    朱志敏等, 2009

    海南石

    Co~2900×10-6

    2.27亿t

    Co~65.8t

    ~880

    Xu et al., 2015

    IOA矿床

    安徽罗河

    Co~35×10-6

    5亿t

    Co~1.75t

    ~130

    石磊等, 2023

    安徽泥河

    Co~37×10-6

    2.1亿t

    Co~7700 t

    ~130

    石磊等, 2023

    安徽高村

    Co~41×10-6

    1.2亿t

    Co~4920 t

    ~130

    石磊等, 2023

    安徽和尚桥

    Co~34×10-6

    1.1亿t

    Co~4920 t

    ~130

    石磊等, 2023

    江苏梅山

    Co~43×10-6

    3.3亿t

    Co~1.4t

    ~130

    石磊等, 2023

    安徽姑山

    Co~29×10-6

    3.2亿t

    Co~9000 t

    ~130

    石磊等, 2023

    安徽大包庄

    Co:~70×10-6

    9800t

    Co~6860 t

    ~130

    石磊等, 2023

    安徽黄屯

    Co~55×10-6

    6100t

    Co~3355 t

    ~130

    石磊等, 2023

    矽卡岩铁矿床

    河北邯邢

    Co~120×10-6

    10亿t

    Co~12t

    ~125

    Zhu et al., 2016

    山东莱芜

    Co~200×10-6

    534.9t

    Co~1069 t

    ~130

    段壮, 2019

    山东淄博金

    Co~147×10-6

    5000t

    Co~7350 t

    ~130

    平等, 2017

    新疆磁海

    Co~100×10-6(磁铁矿90%

    9837t

    Co~9000 t

    ~280

    玉往等, 2018

    湖北大广山

    Co~220×10-6

    1.8亿t

    Co~4150 t

    ~140

    魏克涛等, 2021

    湖北张泗朱

    Co~500×10-6

    500t

    Co~2500 t

    ~140

    魏克涛等, 2021

    湖北许家

    Co~290×10-6

    388t

    Co~1100 t

    ~140

    魏克涛等, 2021

    湖北程潮

    Co~170×10-6

    1.6亿t

    Co~1.27t

    ~140

    魏克涛等, 2021

    湖北铁山

    Co~170×10-6

    1.6亿t

    Co~3.03t

    ~140

    魏克涛等, 2021

    湖北铜绿山

    Co~120×10-6

    2139t

    Co~2500 t

    ~140

    魏克涛等, 2021

    湖北金山店

    Co~67×10-6

    1.1亿t

    Co~7178 t

    ~130

    石磊等, 2023

    安徽龙桥

    Co~110×10-6

    1亿t

    Co~1.08t

    ~130

    石磊等, 2023

    安徽朱冲

    Co~190×10-6

    5164t

    Co~9028 t

    ~140

    石磊等, 2023

    安徽白象山

    Co~80×10-6

    1.4亿t

    Co~1.05t

    ~130

    石磊等, 2023

    安徽新桥

    Co~113×10-6

    1.3亿t

    Co~1.4t

    ~140

    石磊等, 2023

    内蒙古阿右旗

    Co~270×10-6

    3000t

    Co~8100 t

    ~310

    陈其平等, 2009

    沉积型铁矿床

    青海元石山

    Co~470×10-6Ni~840×10-6

    561t

    Co~4378 tNi~7.8t

    ~30

    刘福祥等, 2007

    注:矿石储量数据及部分伴生资源储量数据来源于全国地质资料馆;伴生稀贵金属资源量*=铁矿石储量×伴生稀贵金属及矿石品位。

    四川拉拉IOCG矿床位于扬子地块西缘川滇岛弧带,伴生大量的Co和Ni(Zhao et al., 2013),黄铁矿中w(Co)最高,可达6800×10-6~8570×10-6,其次是白铁矿(4800×10-6~14 700×10-6)和黄铜矿(87×10-6~200×10-6),Ni主要赋存于硫镍黄铁矿,含量约600×10-6(朱志敏等, 2009)。海南石碌IOCG矿床中Co主要赋存于黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿,矿石中Co品位约2940×10-6,少部分以钴独立矿物包裹于黄铁矿裂隙(Xu et al., 2015)。

    中国长江中下游地区众多的IOA矿床不仅蕴含铁、铜等大宗金属资源,还伴生大量的钴,如罗河、泥河、高村、和尚桥、姑山、大包庄和梅山等矿床中黄铁矿w(Co)最高,介于19×10-6~5639×10-6,而磁黄铁矿和磁铁矿等矿物中w(Co)较低,仅20×10-6(石磊等, 2023)。前人研究认为,Co离子、Fe离子的半径和电负性相近,在内生成矿作用过程中,Co离子可以类质同象置换铁硫化物及铁氧化物中Fe离子,并且温度对黄铁矿中Co含量具有一定控制作用,如安徽罗河铁矿床早期高温黄铁矿w(Co)高达1000×10-6~5000×10-6,晚期低温黄铁矿中w(Co)仅约1×10-6~10×10-6(石磊等, 2023)。

    Co富集程度与黄铁矿存在正相关关系,如河北邯邢矽卡岩铁矿床中黄铁矿w(Co)最多,介于4000×10-6~14 000×10-6,最高可达70 000×10-6,其次赋存于黄铜矿、赤铁矿和磁黄铁矿(Zhu et al., 2016)。山东淄博金岭大型矽卡岩铁矿床,矿石中Co平均品位约147×10-6,且Co主要赋存于黄铁矿和磁铁矿(方邵平等, 2017)。新疆东天山地区磁海矿床中Co和Ni主要以独立矿物存在且多产于磁黄铁矿边部,并与黄铜矿共生包裹于早期磁铁矿中,另外,w(Co)以伴生组分赋存于磁铁矿约100×10-6,总量可达1万t(王玉往等, 2018)。

    长江中下游地区众多矽卡岩铁矿床也伴生大量的Co,鄂东南地区有大广山、张泗朱、许家咀、程潮、铁山、铜绿山和金山店等矿床(魏克涛等, 2021),宁芜-庐枞地区有龙桥、朱冲、白象山和新桥等矿床。Co主要赋存于黄铁矿中,w(Co)约500×10-6~2600×10-6,其次是黄铜矿,w(Co)约370×10-6~760×10-6,局部有Co的独立矿物(硫铜钴矿)产出(石磊等, 2023)。

    3.2.2 外生作用有关的伴生稀贵金属铁矿床

    沉积型铁矿床虽然在中国规模很大,但其物质来源主要是大陆地壳的风化产物,而Co、Ni和PGE等金属的克拉克值本身很低,在没有岩浆或热液作用参与下很难形成伴生Co、Ni和PGE等金属的沉积型铁矿床。据有限的资料统计,位于南祁连拉鸡山成矿带的青海元石山Ni-Fe(-Co)矿床,矿石中Co平均品位约470×10-6,Ni平均品位约8400×10-6,因加里东时期的超基性岩在新时代遭受风化淋滤,Ni以氧化物形式被Fe3吸附呈凝胶态,Ni、Co主要赋存于铁镍矿物水针铁矿、针铁矿和赤铁矿中(刘福祥等, 2007)。

    3.3 铁矿床中伴生的稀有金属

    铁矿床中伴生的稀有金属主要是Nb、Ta,Nb的平均地壳丰度为8×10-6,Ta为0.7×10-6(Rudnick et al., 2014)。中国的白云鄂博矿床拥有最大的铌钽资源储备(李建康等, 2019),铌(Nb2O5)储量约660万t,占全国已探明铌储量的63.4%,Nb、Ta主要赋存于铌铁石、铌钽铁矿、铌钽金红石等矿物并被包裹于磁铁矿中(张培善等, 2001;袁忠信, 2012)。主矿区主要是块状磁铁矿和萤石型铁矿,铌平均品位1400×10-6,东矿区主要是萤石型铁矿和白云石型铁矿,铌平均品位1410×10-6,西矿区主要是白云石型铁矿、萤石型铁矿和云母型铁矿,铌平均品位770×10-6~940×10-6(张培善等, 2001)。

    3.4 铁矿床中伴生的稀散金属

    铁矿中伴生稀散金属主要是Ga、Ge、Re、Te、In、Se、Cd等,伴生稀散金属的铁矿类型较多(表5)。Ga的地壳丰度为16×10-6,Ge为1.3×10-6,Re为0.188×10-6,Te为0.001×10-6,In为0.052×10-6,Se为0.13×10-6,Cd为0.08×10-6(Rudnick et al., 2014)。据1987年《矿产资源工业手册》,铁矿床中最低工业品位要求w(Ga)为0.02%~0.03%、w(Ge)为0.008%、w(In)为0.001%~0.030%、w(Se)为0.001%、w(Te)为0.001%、w(Cd)为0.01%,以及w(Re)为0.0002%。

    3.4.1 内生作用有关的伴生稀散金属铁矿床

    Ga在不同的氧化还原条件下表现出差异性,还原条件下Ga六次配位的离子半径和Zn、Sn、Cu、Fe2+、Fe3+、Sb相近,其电子构型和Zn最为相似,因此,闪锌矿是其主要载体矿物,氧化条件下Ga和Al、Fe相似且都具有强亲石性,可以广泛参与到各种地质活动中(涂光炽等, 2004)。磁铁矿具有反尖晶石型结构,Ga在磁铁矿中具有强相容性,因此,磁铁矿是Ga的重要载体矿物,w(Ga)介于15×10-6~45×10-6,最高达100×10-6(刘英俊, 1984),如攀西地区攀枝花矿床已探明Ga工业储量约34.8万t(罗泰义等, 2007)。

    攀西地区钒钛磁铁矿床中平均w(Ge)约0.05×10-6~1.11×10-6,不同矿床中Ge含量存在差异,可能与氧逸度促进了Ge在磁铁矿中富集有关(Liu et al., 2015; Meng et al., 2017),根据类质同象置换原则,Ge4+可能联合Fe2+替换Fe3+(Meng et al., 2017)。承德地区Fe-Ti-P矿床中磁铁矿Ge品位约1.36×10-6~26.6×10-6(Liu et al., 2015)。

    长江中下游地区众多的矽卡岩铁矿床,譬如铜陵凤凰山、冬瓜山、安徽新桥、琅琊山、安庆、庐江沙溪、茶亭、湖北程潮等矿床普遍伴生Ga、Ge、Re、Te、In、Se、Cd等稀散金属(周涛发等, 2020)。自然界中Se既能以独立矿物硒银矿或辉硒银矿存在,也能以类质同象赋存于硫化矿物,矽卡岩矿床中Se主要赋存于黄铁矿中,w(Se)介于10×10-6~100×10-6(周涛发等, 2020),如新桥和铜陵冬瓜山矿床矿石中Se品位约10×10-6~300×10-6,铜陵凤凰山和庐江沙溪-茶亭矿床矿石中Se品位约50×10-6,安庆和琅琊山矿床矿石中Se品位约20×10-6~200×10-6(周涛发等, 2020)。自然界中,Te既能以独立矿物存在,也能以类质同象替换硫赋存于斑铜矿、黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿等硫化矿物,如铜陵凤凰山矿床中磁铁矿形成于晚期矽卡岩阶段和碳酸岩阶段(Yi et al., 2015),磁铁矿中w(Ge)约1.5×10-6~73×10-6,平均11×10-6(Huang et al., 2016),矿石中Te的品位约10×10-6~100×10-6(周涛发等, 2020)。Cd因其独特的地球化学性质,主要伴生于低温热液铅锌矿床,长江中下游地区仅有新桥和铜陵冬瓜山矿床检测出伴生Cd,品位分别为10×10-6~100×10-6、30×10-6~300×10-6(周涛发等, 2020)。Re常以类质同象替换Mo赋存于辉钼矿,琅琊山矿床中矿石Re品位约200×10-6~800×10-6(周涛发等, 2020)。Ga在程潮铁矿床中品位约10×10-6~100×10-6,探明资源量约1482 t(周涛发等, 2020)。In和Cd地球化学性质相似,可以类质同象形式赋存于闪锌矿中,福建龙岩中甲矿床中In品位达70×10-6、Cd品位达266×10-6,超过工业品位的数十倍(毛光武等, 2013)。

    长江中下游一些IOA矿床也具备伴生稀散金属潜力,如凹山、姑山、罗河、泥河、小包庄等矿床检测伴生Te、Ga、Se、Cd(周涛发等, 2020),罗河-小包庄矿床中Te品位高达10×10-6~50×10-6,富集程度是大陆地壳的10 000倍,主要以类质同象取代硫赋存于磁黄铁矿、黄铁矿和黄铜矿中,局部可见Te以独立矿物辉碲铋矿形式产出。

    康滇地区的大部分IOCG矿床经历了早期铁氧化物阶段和晚期铜硫化物阶段,大多数矿床中磁铁矿主要形成于早期铁氧化物阶段,但在拉拉矿床也发现了晚期铜硫化物阶段的磁铁矿,铁氧化物阶段的磁铁矿w(Ge)介于1.1×10-6~5.1×10-6,铜硫化物阶段的磁铁矿w(Ge)介于0.6×10-6~4×10-6(Chen et al., 2015a),作为副矿物产出的辉钼矿w(Re)达6.897×10-6~199×10-6(罗丽萍等, 2016)。大红山矿床中磁铁矿w(Ge)介于0.8×10-6~5.5×10-6,迤纳厂矿床中磁铁矿w(Ge)介于0.9×10-6~1.4×10-6(Chen et al., 2015a)。

    3.4.2 外生作用有关的伴生稀散金属铁矿床

    位于大洋底部的铁锰结核矿床具有Te成矿潜力,其铁锰结核平均w(Te)约3×10-6~205×10-6(Hein et al., 2003),如太平洋中铁锰结核Te富集程度是海水的109倍,是大陆地壳的5000~50 000倍(温汉捷等, 2019),Hein等(2003;2013)认为,MnO2表面带负电,吸附带正电的FeOOH与微量元素的结合体,从而富集成矿。除铁锰结核外,Te在次生蚀变矿物(Mao et al., 2002)及红层中也有富集现象,主要以六价离子形式进入水铁矿晶格发生沉淀富集(Parnell et al., 2018)。

    综上所述,铁矿床中关键金属的赋存矿物多样、赋存状态复杂,多数矿床中的关键金属赋存状态研究仅仅是初步工作,需要更加微观的分析手段来进一步限定。

    4 铁矿床中伴生关键金属的资源潜力

    综合考虑地质特征,将中国伴生关键金属的铁矿床划分为5个成矿区(图2),包括扬子地台西缘成矿区、长江中下游成矿区、鲁西成矿区、华北准地台北缘成矿区和白乃庙-东升庙成矿区。查明各类铁矿床中矿石储量,并初步计算了伴生关键金属资源量(表3~表5)。需要说明的是,由于缺少相关矿床类型的关键金属元素工业品位标准,以及准确的矿石量数据,这些估算的资源量仅作为粗略参考。

    扬子地台西缘成矿区REE约125.7万t,钪(Sc2O3)约39.7万t,Co约213.4万t,Ni约116万t,PGE约16.9 t,Ga约33.4万t,Ge约7100 t;长江中下游成矿区REE约15万t,Co约17万t,Ga约1500 t,Ge约65 t,Te约3.71万t,Se约4257 t,Cd约3410 t,Re约2410 t;鲁西成矿区Co约12.8万t;华北准地台北缘成矿区REE约150.36万t,Ge约2900 t;白乃庙-东升庙矿区REE约1.1亿t,钪(Sc2O3)约6.06万t,铌(Nb2O5)约660万t,钍约22万t,并且富含钽、锰、磷、萤石等矿产资源。

    5 结 论

    (1) 铁矿作为大宗金属矿产,其伴生丰富的关键金属,包括REE、Sc、Nb、Ta、PGE、Co、Cr、Ni、Te、Re、Se、Cd、In、Ga、Ge以及Mn、Ti、V等重要金属,资源量可观,具有巨大的资源潜力和研究价值。

    (2) 中国伴生关键金属铁矿主要划分为扬子地台西缘成矿区、长江中下游成矿区、鲁西成矿区、华北准地台北缘成矿区和白乃庙-东升庙成矿区5个成矿区;成矿时代划分为中元古代—新元古代、早古生代—晚古生代和中生代—新生代3个成矿期。

    表5 中国铁矿床中伴生稀散金属品位及资源量统计
    Table 5 Statistics on the grade and resources of associated rare scattered metals in iron ore deposits of China

    矿床类型

    矿区/矿床

    伴生稀散金属及矿石品位

    铁矿石储量

    伴生稀散金属资源量*

    成矿时代/ Ma

    资料来源

    岩浆Fe-Ti-V

    -P)矿床

    四川攀枝花

    Ga~34×10-6

    Ge0.58×10-6(磁铁矿70%

    71.8亿t

    Ga~24.4t

    Ge~2900 t

    ~260

    罗泰义等, 2007

    四川太和

    Ga~35×10-6

    Ge0.58×10-6(磁铁矿70%

    9.5亿t

    Ga~3.3t

    Ge~385 t

    ~260

    罗泰义等, 2007

    四川白马

    Ga~25×10-6

    Ge0.58×10-6(磁铁矿70%

    8.7亿t

    Ga~2.1t

    Ge~352 t

    ~260

    罗泰义等, 2007

    四川红格

    Ga:~30×10-6

    Ge0.58×10-6(磁铁矿70%

    12亿t

    Ga~3.6t

    Ge:~385 t

    ~260

    罗泰义等, 2007

    河北大庙

    Ge14 ×10-6(磁铁矿70%

    2.1亿t

    Ge~2054 t

    ~1740

    Liu et al., 2015

    IOCG矿床

    四川拉拉

    Ge1.1~5.1×10-6(磁铁矿50%

    Re6.8~199×10-6(辉钼矿10%

    2亿t

    Ge~310 t

    Re~2000 t

    ~1260

    Chen et al., 2015a

    云南大红山

    Ge0.8~5.5×10-6(磁铁矿50%

    4.58亿t

    Ge~720 t

    ~800

    IOA矿床

    安徽罗河-小包庄

    Te10~50×10-6

    2.2亿t

    Te~6600 t

    ~130

    周涛发等, 2020

    安徽泥河

    Te10~50×10-6

    5亿t

    Te~1.5t

    ~130

    安徽

    Te10~50×10-6

    1.8亿t

    Te~5400 t

    ~130

    安徽姑山

    Te10~50×10-6

    3.2亿t

    Te~9600 t

    ~130

    矽卡岩铁矿床

    铜陵凤凰山

    Ge~11×10-6(磁铁矿50%),

    Te10×10-6~100×10-6

    1155t

    Ge~65 t

    Te~570 t

    ~140

    Yi et al., 2015

    安徽新桥

    Se10×10-6~300×10-6

    Cd10×10-6~100×10-6

    1.15亿t

    Se:~1340 t

    Cd:~725 t

    ~140

    周涛发等, 2020

    安徽琅琊山

    Se20×10-6~100×10-6

    Re200×10-6~800×10-6

    486t

    Se~290 t

    Re~2430 t

    ~140

    周涛发等, 2020

    安徽安庆

    Se20×10-6~200×10-6

    2957t

    Se~675 t

    ~140

    周涛发等, 2020

    庐江沙溪

    Se50×10-6~150×10-6

    150t

    Se~150 t

    ~140

    周涛发等, 2020

    庐江茶亭

    Se50×10-6~150×10-6

    150t

    Se~150 t

    ~140

    周涛发等, 2020

    铜陵冬瓜山

    Se10×10-6~300×10-6

    Cd30×10-6~300×10-6

    100t

    Se~1652 t

    Cd~618 t

    ~140

    周涛发等, 2020

    湖北程潮

    Ga10×10-6~100×10-6

    2亿t

    Ga~1482 t

    ~140

    周涛发等, 2020

    福建龙岩

    In~70×10-6Cd~266×10-6

    749t

    In:~570 tCd~2067 t

    ~130

    毛光武, 2013

    注:矿石储量数据及部分伴生资源储量数据来源于全国地质资料馆;伴生稀散金属资源量*=铁矿石储量×伴生稀散金属及矿石品位。

    (3) 前人对铁矿的研究已然非常成熟,但目前对铁矿床中关键金属研究是初步的,关键金属的赋存状态、富集机制和高效提取利用等科学问题仍然需进一步深入研究论证。如近几十年对白云鄂博矿床开展了大量的研究,它是中国最大的稀土矿床,不仅蕴含大量REE、Nb和Ta,还有丰富的Sc在尾矿中无法提取利用,造成了严重浪费。因此,解决关键金属在铁矿床中的赋存状态和富集机制等科学问题,创新出高效提取利用手段,对进一步提升中国关键金属储备和竞争力具有重要意义。

    致 谢 两位匿名审稿专家给予了很好的建议和详细的修改意见,对于提高文章的逻辑性和全面性颇具裨益,在此表示衷心的感谢!需要指出的是上述认识和总结是初步的,许多矿床研究程度不深,所以亟需今后更多具体研究工作来进一步证实和完善。

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