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  • 汞是自然界中常温常压下唯一以多形态(气、液、固)和多价态(0、+1、+2)存在的金属元素,汞也是自然界唯一同时存在显著同位素质量分馏和非质量分馏的金属元素。汞具有许多独特的、有用的物理化学性质,被广泛应用于化学、医药、冶金、电器仪器、军事以及其他精密高科技领域。然而汞也伴随着黑暗与危险,它是毒性最强的重金属污染物之一,经生物累积可对人体健康和环境造成显著不利影响。汞在各类地质储库中的分布并不均匀,低需求、高污染以及独特的地球化学性质制约了有关汞矿床的研究。2017年《关于汞的水俣公约》正式生效,这一国际公约针对汞提出全面管控要求,作为汞的生产、使用和排放大国,中国已出台一系列控制汞排放和减少汞污染的积极举措,充分展现了大国担当。

    1汞的发现及性质
    1.1汞的发现简史

    汞俗称水银,英文单词与水星(Mercury)相同,它们都源于罗马神话以速度和流动性著名的信使神——墨丘利(Mercury)。现代化学中,汞的符号是Hg,它来自人造拉丁词hydrargyrum,其词根来自希腊语,这个词的2个词根分别表示“水”(hydro)和“银”(argyros)。古代的西班牙人将汞称为“快银”(quicksilver),也就是活动之银。

    汞及其主要矿物辰砂(也称朱砂、丹砂)很早就被人类认识并加以利用,在古文明的遗址中经常可以发现汞的痕迹。



    图1朱砂在中国古代的使用情况(图片整理自网络)


    中国是最早使用汞及其化合物的国家之一。由于辰砂具有的鲜红色泽,很早便被人们用作红色颜料(图1)。新石器时期的彩陶、仰韶文化层(距今约5000~7000年)的遗物中均有“涂朱”的记录;殷墟出土的“涂朱”甲骨,即将辰砂磨成红色粉末涂嵌在甲骨文的刻痕中,让文字更醒目的同时还包含着古人对红色的崇拜;自春秋战国时期开始,辰砂被广泛应用于炼丹、炼汞、中医、贵族丧葬等。

    古埃及和古希腊也是较早利用汞的2个国家。古埃及的墓中发现水银的存在;而在希腊古代科学家的拉丁文著作中,非常详细地记载了有关汞及其化合物的研究。中世纪,汞在世界范围内已广泛应用于医疗、银汞镜、提炼贵金属等方面,西方的炼金术士们也对水银产生了很大兴趣,他们认为汞是所有金属的基本成分,“点石成金”的幻想极大程度促进了炼汞业的发展。

    随着现代化学的发展,汞的神秘面纱被逐渐揭开。20世纪,全球范围内发生的一系列严重汞污染事件加深了人类对于汞毒性的理解,汞作为一个全球性的污染物得到世人的重视。


    1.2汞的性质及汞矿物

    汞是一种金属元素,单质在常温、常压下以液态形式存在,呈银白色光泽。汞的原子序数是80,位于化学元素周期表中第6周期、第ⅡB族。汞的熔点(-38.87℃)和沸点(356.58℃)比一般金属低,其具有恒定的体积膨胀系数,对温度变化的响应十分敏感。汞具有溶解许多金属的特性,能与之形成合金,统称为汞齐。在常温条件下,汞具有其他金属元素所不具备的显著蒸气压,可以挥发出汞蒸气。汞蒸气具有很强的穿透能力,可在地质体周围形成地球化学晕。此外,汞蒸气在电弧的作用下具有发光的特性。



    图3汞的主要矿物及产地(整理自mindat.org)


    汞在自然界中有196Hg、 198Hg、 199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg七种稳定同位素。其中,202Hg的平均丰度最高(约29.8%),天然汞是这些同位素的混合物。汞是自然界唯一存在显著同位素质量分馏(MDF,通常用δ202Hg表示)和非质量分馏(MIF,通常用Δ199Hg表示)的金属元素(Blum et al., 2014)。汞同位素MDF-MIF的二维示踪体系,在地球科学等领域有着广阔的应用前景。



    图2 150℃下辰砂溶解度实验及热力学计算(据Fein et al., 1997修改;实线和虚线分别表示2种不同的氧逸度)

    汞的外层电子构型为5d106s2,根据氧化还原条件的不同,呈现Hg0、Hg+、Hg2+等价态。在亲铜元素中,汞具有很高的电离能,这决定了金属汞在化学上的稳定性以及各种汞化合物容易被还原成金属汞的趋势。汞可以与各种强酸作用生成相应的汞盐,汞与硫、氯也具有较强的亲和作用,常温下能生成HgS及HgCl2。汞还能与甲基团等结合,形成有机汞化合物,有机汞的毒性远高于无机汞。

    在成矿热液体系中,中高温条件下,汞以液相或气相Hg0的方式迁移,在低温高盐度和氧化条件下以汞氯配合物形式迁移,在还原性热液中以汞硫配合物形式迁移(Varekampet al., 1984)。辰砂的溶解度实验和热力学计算表明,在150℃的中偏酸性条件下,汞在气相中的迁移富集能力要高于液相数倍,此外,极高浓度的汞也可以溶解在有机相中(图2; Fein et al., 1997)。

    目前已知的汞矿物大约有80余种,包括自然汞、合金、硫化物、硒化物、碲化物、硫盐、碳酸盐、卤化物和氧化物等(图3; Hazen et al., 2012),其中,汞的硫化物主要为辰砂(α-HgS)和少量的黑辰砂(β-HgS);还有一些汞矿物,如灰硒汞矿(HgSe)、辉汞矿(Hg-S-Se)、碲汞矿(HgTe)、硫汞锑矿(HgSb4S7)、汞银矿(AgHg、Ag2Hg3)、钯汞矿(PdHg)、甘汞(Hg2Cl2)、橙红石(HgO)等。汞矿床中,一般可产出少量的自然汞,这是由于汞矿物的不稳定所致。

    2汞的“双面性”
    2.1汞的危害

    汞是毒性最强的重金属污染物之一,汞污染的严重性和复杂性远远超过常规污染物。无机汞(单质汞、汞盐)的毒性相对较弱,而有机汞的毒性要强得多。自然环境中,汞存在活跃的形态和价态转化,这导致汞危害通常具有隐蔽性和突发性(冯新斌等,2020)。

    慢性汞中毒通常由汞的长期低剂量暴露引起。无机汞的毒性主要表现为神经毒性和肾脏毒性,历史上出现过一些有名的无机汞中毒事件,如“含汞出牙粉”导致婴儿“粉红病”,欧洲制帽业的“疯帽人”(以前的制帽工艺中会用到汞盐)等。



    图4朱砂的部分用途(整理自网络)

    人类使用汞及汞的化合物有着漫长的历史,关于汞的毒性,大部分无机汞中毒事件并没有引起人们足够的重视,直到有机汞露出了它的“獠牙”。有机汞大部分属于剧毒,且更容易被生物体吸收,如甲基汞被认为是毒性最强的汞化合物之一,其具有很强的生物累积性和食物链放大效应。20世纪发生了数起震惊世界的有机汞中毒事件,如日本水俣病事件、伊拉克毒种子事件、美国化学家Karen Wetterhahn中毒事件,极大程度改变了人类对汞污染的认知。

    据统计在过去的100年中,约20万t的汞被释放到大气中。汞释放到环境后将长期存在,能够通过大气长距离传输,造成全球性、持久性的汞污染。汞在适宜的条件下能够发生形态转化,经生物累积可对人体健康和环境造成显著不利影响(冯新斌等,2013)。鉴于全球汞污染的严峻形势,2017年联合国通过了由中国等128个国家签署的具有全球约束力的国际汞公约——《关于汞的水俣公约》,旨在控制全球人为汞排放和含汞产品的使用。作为首批汞公约签约国,中国已出台了一系列致力于控制汞排放和减少汞污染的积极举措。


    2.2汞金属及其化合物的用途

    尽管汞具有一定的污染性,但汞及其化合物在生活、工业、医疗和科学领域中也有着多种用途。

    作为主要汞矿物,朱砂在人类文明发展进程中留下了浓墨重彩的一笔(图4)。天然的朱砂颜色绚丽,朱砂红是一种高明度的红橙色,又称中国红,因此朱砂常被用于制作印泥和彩绘。传统中医理论认为,朱砂作为中药具有镇静安神、清热解毒、明目的功效。在道家文化中,朱砂被认为是“天地纯阳之气所结,乃至阳之物”,自古以来就是道家炼丹、开光点睛,辟邪画符必用物品。时至今日,朱砂饰品仍然备受人们推崇。

    金属汞及其化合物广泛被应用于化学、医药、冶金、电器仪器、军事以及其他精密高科技领域(图5)。在汞的总用量中,金属汞约占30%,汞化合物约占70%。汞作为重要的原材料,被广泛用于制造气压计、温度计等科学测量仪器;在电子电器产品领域,某些电极、反应器、电池、开关等生产行业也有汞的使用;在冶金行业,由于汞具有溶解许多金属的特性,“汞齐法”长期被用来提炼金、银等贵金属;在医药领域,汞曾被用作杀菌剂和消毒剂,汞化合物曾被广泛应用于某些药物的合成过程,“汞齐法”形成的合金至今仍是口腔医学中重要的补牙材料;在军工领域,汞可被用于制造起爆剂、红外探测器、原子核反应堆的冷却剂和防原子辐射材料等。此外,汞在汞蒸气灯、催化剂制造等领域也具备重要地位,聚氯乙烯(PVC)生产所需要的汞触媒催化剂是最大的用汞行业(冯新斌等,2020)。

    值得一提的是,随着《关于汞的水俣公约》生效,汞在工业上的应用正逐渐被其他材料所替代,全面淘汰汞的生产工艺已成大势所趋。


    2.3汞量测量及汞同位素的用途

    汞属于亲铜元素,具有挥发性和穿透性,常在内生金属矿床和矿体周围形成清晰的地球化学晕,因此,汞量测量在金属矿床找矿勘查中具有重要应用。汞也是寻找隐伏岩体、地热、石油和天然气的重要指示标志,因此,汞常被视作“远程指示元素”或“探路者元素”(Zhu et al., 1986)。汞量测量在地震预报、水文地质和工程地质、环境监测、考古、追索隐伏断裂构造等方面也有重要的应用(伍宗华等,1994)。

    得益于汞同位素分析测试技术、分馏机制及自然储库组成的不断完善,汞及其同位素,为地球科学领域一些传统经典又悬而未决的科学问题提供了新的研究思路。例如,汞及其同位素组成是研究地幔—地壳—大气演化的标志,可以用于阐明原始地球物质的分异作用、地球脱气过程、地球圈层的形成规律(Deng et al., 2021; Yin et al., 2022)。此外,汞及其同位素组成是记录成岩、成矿等地质过程及地球化学环境的重要标志,它能够记录古代火山活动、海洋氧化还原状态、大陆风化、大气化学演化等环境过程,为研究环境与生命的协同演化提供新的证据(Shen et al., 2022;郑旺等,2023)。



    图5汞及其化合物的部分用途(整理自网络)


    汞及其同位素组成还能揭示矿床成矿物质来源,反演成矿过程,进行矿床成因研究及判别分类,指导找矿勘探(徐春霞等,2021)。此外,还能够用于汞污染源示踪、汞生物地球化学过程判别等领域,来指导污染区的生态修复、农业等产业结构调整(Feng et al., 2008)。

    3汞的分布及供需格局
    3.1汞的分布

    汞是中等不相容元素和挥发性元素,在各类介质储库中的分布并不均匀(伍宗华等,1994)。原始地幔中汞的含量极低,约为0.5×10-9,汞在地壳中的丰度相对较高,但也仅约10×10-9。由于汞的热敏感性及其在高温条件下的强挥发性,其在岩浆岩和变质岩中的平均含量较低,通常在10×10-9以下;而沉积岩中的汞平均含量相对较高,约为23×10-9,其中,黑色页岩中的汞含量可高达(90~600)×10-9,主要以硫化物形式赋存或吸附在黏土矿物和有机质中。



    图6地球表生圈层汞的生物地球化学循环收支(据Sonke et al., 2023修改;红色箭头表示汞的排放,黑色箭头表示汞的沉降)


    汞以不同的形态存在于地球不同的介质中,并在环境中发生复杂的化学反应和迁移转化,导致地球自然样品中的汞含量变化很大。土壤中的汞,主要来源于成土母岩和大气沉降,此外,还受土壤中胶体成分、有机质和硫化物含量、土壤形成过程的物理化学条件控制;水系沉积物中汞含量与其集水盆地内岩石、土壤、水体和周围大气中的汞含量有关;多数植物的汞含量在(10~100)×10-9,植物对汞的吸收主要通过植物根系和叶片2条途径,不同形式的汞被植物吸收累积的难易程度不同;汞能以多种多样的方式进入大气圈,如自然汞的蒸发、矿石和土壤中汞的升华、火山喷发、矿物燃料的燃烧和冶炼等(图6; Sonke et al., 2023)。大气中汞的背景含量为0.5~1.0 ng/m3,工业革命以来,人为活动使得自然界汞释放通量增加了3~5倍,发达国家大气中的汞含量明显偏高。



    图7陕西公馆汞锑矿床典型矿石手标本(a~c)及镜下特征(d~f)(据Zhao et al., 2023修改)


    3.2汞资源概述

    地壳中汞的总储量约有1600亿t,其中,99.98%的汞呈分散状态散布于各类岩石之中,而仅有0.02%富集成汞矿床(伍宗华等,1994)。汞在地壳中的低含量和高分散特征,决定了它必须经历复杂的地质地球化学过程,才能超常规富集形成具有经济价值的矿床。

    全球的汞矿床主要分布于环太平洋成矿带、特提斯-喜马拉雅成矿带和地中海—中亚成矿带3大成矿带(何立贤等,1996)。部分世界知名的汞矿,如全球最大的汞矿——西班牙Almadén汞矿、全球第二大汞矿——斯洛文尼亚Idrija汞矿、美国New Almadén汞矿、菲律宾Palawan汞矿及中国贵州万山汞矿等,均分布在上述3个汞成矿带中。

    中国汞资源储量丰富,现已探明有储量的矿区100余处,保有储量8万t以上,居世界第三位,典型矿床包括万山特大型汞矿、公馆-青铜沟特大型汞(锑)矿(图7)。中国汞矿在地槽褶皱区和地台区均有分布,扬子准地台区集中分布有中国最多、最大的汞矿床(何立贤等,1996)。从省份来看,贵州储量最多,占全国汞储量的38%。其次为陕西,占20%(图8)。

    与全球其他地区的汞矿相比,中国汞矿特色鲜明(图9;何立贤等, 1996)。国外主要汞矿多产于中-新生界,赋矿围岩以火成岩为主;而中国汞矿主要产于古生界,赋矿围岩多为沉积岩,表现出明显的层控特征,碳酸盐岩容矿的汞矿贡献了中国约95%以上的汞资源量。



    图8中国汞储量省份分布占比(数据来源:金属百科)


    3.3汞矿床的分类

    20世纪初期至今,矿床学家们从不同的原则和侧重点对汞矿类型进行划分(表1),有关汞矿的分类方案颇多、各有所长,但又各具局限性。

    然而,关于汞矿的成因类型划分远不如其他大宗金属矿产成熟。自20世纪80年代开始,世界范围内的大型汞矿山逐步关停,加之汞元素的特殊性及其成矿的复杂性,这都限制了矿床学家们对汞矿的研究。因此,对汞矿的成因类型划分方案很多,分歧较大,归纳起来主要是成矿物质来源和成矿作用及其过程2个方面的问题,前者主要是“岩浆源”同“非岩浆源”之争,后者则主要是“同生”和“后生”之争。

    20世纪初期,矿床学家普遍认为几乎所有的原生汞矿均属于与隐伏岩体有成因联系的“岩浆期后低温热液矿床”。50年代以后,随着找矿勘探和成矿理论的发展,前苏联矿床学家将汞矿概括为2种成因类型:①与火山作用无关的浅成或远成热液汞矿;②火山热液成因汞矿,包括温泉和火山射气作用形成的汞矿(何立贤等,1996)。中国大多数汞矿与岩浆活动没有明显直接的联系,随着“层控矿床”概念的发展,许多矿床学家将中国多数汞矿统归为“层控型矿床”(涂光炽,1984;曾若兰等,1988;何立贤等,1996)。


    3.4汞的供需格局

    国际商业中有关汞的交易一般以一个“烧瓶”的容量为单位,每烧瓶汞约重34.5 kg。受环保政策和供需关系影响,近年来,国际汞价格整体呈现下跌趋势,2018年每烧瓶汞的价格约为1100美元(图10)。



    图9中国及国外汞矿床的储量与围岩时代(a)和类型分布(b)对比(数据来源:何立贤等,1996)

    与其他传统有色金属相比,汞金属的产量虽少,但却被广泛应用于化工、医疗等领域。聚氯乙烯(PVC)生产是最大的用汞行业,占全球汞总需求量的60%以上,此外,小规模土法炼金、氯碱行业等也有一定的汞需求(菅小东等,2009;冯新斌等,2020)。

    由于低需求和高污染,全球正在运营的汞矿山数量并不稳定,但多数位于中国、吉尔吉斯斯坦及墨西哥。秘鲁Huancavelica汞矿于20世纪90年代停产,但秘鲁仍是副产品汞的重要来源国;西班牙Almadén汞矿曾是世界最大的水银生产基地,该矿山也于2003年停产;中国是全球汞的生产和使用大国(图11),万山汞矿曾是中国最大的汞生产基地,但在2002年也被关停。旬阳汞锑矿区,目前是中国唯一在产的特大型汞矿区。

    表1汞矿床分类

    分类标准

    划分方案

    来源

    地层、构造、产状

    层控型、断裂型、复合型

    何立贤等,1996

    矿床物质成分

    单汞、汞铀、汞砷、汞锑、汞铜、汞锑铜、砂汞

    何立贤等,1996

    含矿岩系

    碳酸盐岩型、碎屑岩型、岩浆岩型

    何立贤等,1996

    成矿物质来源

    沉积岩源类、岩浆岩源类、多源类

    曾若兰等,1988

    成因机制

    沉积-改造型、其他型

    涂光炽,1984

    /

    Almadén型、硅质岩-碳酸盐岩型、热泉型

    Rytuba, 2003

    /

    岩浆成因型、构造控矿型、沉积型

    Dill, 2010




    10 2012~2018年国际汞价格变化(数据来源:statista.com)


    2017年《关于汞的水俣公约》正式生效,旨在保护人类健康与环境免受汞及其化合物人为排放和释放的危害。这一国际公约针对汞的整个生命周期进行了限制,对汞的供应、贸易、使用、排放及释放等提出全面管控要求,这无疑加速了全球汞产业的洗牌,在一系列政策要求和产业结构调整的背景下,预计未来全球汞产量将大幅削减。

    4结语与展望
    4.1加强汞循环及汞同位素的   研究

    汞污染防治已经成为国内外的热点、焦点和难点。汞公约是环境国际公约大家族中的新成员,体现了国际社会应对新的全球环境问题的决心和意志。因此,从时间和空间角度,针对汞的全生命周期,加强汞循环及汞同位素研究十分必要。

    (1) 加强历史时期汞循环的研究。汞排放在未来很有可能演变成为继碳排放交易后,国际舞台上的新型政治博弈。欧美发达国家自工业革命以来,人为活动累积排放了大量的汞,这可能是导致当前全球汞污染严峻形势的主要因素。为此,加强历史时期汞循环研究,特别是工业革命以来人为活动排放汞的生物地球化学循环过程十分必要,能有力提高中国在汞履约减排责任划分及未来减排成效评估中的地位和话语权。

    (2) 加强固体地球内部汞循环的研究。经过多年的研究积累,人们对地球表生圈层汞的生物地球化学循环过程有了一定的了解。然而,汞矿床作为固体地球的重要汞汇,人们对其形成机制研究甚少。汞的特殊地球化学行为及其在地壳中的低含量和高分散特征,决定了其成矿作用与重大地质事件和层圈循环过程密切相关。因此,加强固体地球内部汞的迁移、富集、成矿机制研究,不但能显著提升对全球汞循环的认识,还能够为未来汞的地质固定与封存、汞污染治理提供新思路。



    图11 2011~2021年全球及中国汞产量(数据来源:USGS.gov)

    (3) 加强汞同位素分馏机制及储库组成的研究。作为新兴的稳定同位素,汞同位素“MDF-MIF”二维体系已成为示踪表生系统汞来源及其生物地球化学过程的重要手段。近年来,汞同位素在古环境学、矿床学研究等方面也展现出独特优势。然而,汞同位素地球化学理论体系和应用方法还有待充实和完善之处,如复杂地质过程中的汞同位素分馏机制、低汞地质样品测试技术开发、不同地质储库汞同位素组成等。

    4.2汞及其相关金属综合利用

    关键金属是重要的战略资源,在新兴产业具有不可替代的重大用途。作为低温分散元素,汞常与其他低温元素如锑、金、铊、砷、硒等紧密伴生,甚至形成具有经济意义的矿体,如公馆-青铜沟汞锑矿、滥木厂汞铊矿等。前人研究表明,万山汞矿中除了汞矿化外,还发育着一定的硒资源(Wang et al., 2023)。此外,公馆-青铜沟汞锑矿中也发现了一定量的硒富集。

    汞作为亲铜元素,在各种热液矿床中通常具有不同程度的富集。例如,SEDEX型铅锌矿床中的汞含量可以高达1200×10-6(Rytuba, 2003)。包括金、铜、铅、锌等在内的有色金属生产是全球汞排放的重要来源之一,因此,针对有色金属采选冶过程,加强汞去除与回收技术研究很有必要。

    目前,中国在采的汞矿主要集中在贵州和陕西2个省份,2032年中国将全面禁止原生汞矿开采活动。原生汞矿的关停,除了让地方社会面临经济社会转型的难题,也势必给汞及其相关金属的综合利用带来困难。可以预见,含汞二次资源将成为未来汞供应的主要来源,来保障某些难以替代的汞需求。为此,从环境保护、汞及关键金属回收利用的角度来看,有必要加强汞矿中的关键金属研究,加强有色金属生产中的汞分离技术攻关。

    致 谢 感谢中国科学院广州地球化学研究所赵太平研究员、云南大学周家喜教授、中国科学院地球化学研究所尹润生研究员和孟郁苗副研究员及匿名审稿人对本文提出的宝贵意见和建议。


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