塞尔维亚Bor成矿带作为特提斯成矿域Apuseni-Banat-Timok-Srednegorie（简称ABTS）成矿带中重要的组成部分，发育有Majdanpek、Bor、Peki等3处世界级铜金多金属矿床，New Cerovo、Mali Krivelj、Jama、Veliki Krivelj等20余处大型、超大型铜金多金属矿床及百余处矿点（Jelenković et al., 2016），成因类型主要为斑岩型及高硫型浅成低温热液型铜金多金属矿床。Bor成矿带具有百余年的勘查开发历史，国内外学者对该区开展了大量的勘查、科研等工作，取得了丰硕的成果，但成果主要集中在区域地质特征、区域构造演化及区域找矿方面(Kolb et al.，2013；Antonijević et al.，2014； Gallhofer et al.，2015；Jelenković et al.，2016；Knaak et al.，2016；Pa?evski et al.，2016；Velojić et al.，2020；Klimentyeva et al.，2021)。而对矿田-矿床尺度的矿床地质特征、成矿规律、蚀变分带及其元素迁移等方面研究较为薄弱，尤其是已发现但未开发的矿床相关研究资料更少，其中Mali Krivelj矿床作为Timok成矿带近年来勘探发现的大型斑岩型矿床，只在少量论述区域成矿的文章中简单涉及（Vaskovic et al.，2010；Antonijević et al.，2014），成矿特征研究不足，严重制约了该区成矿规律研究及找矿勘查工作。

热液蚀变作用的实质是流体与围岩发生水岩反应，流体-岩石反应过程的研究对揭示热液蚀变过程中元素迁移规律、分析热液蚀变机理、探讨热液演化、成矿元素活化迁移、沉淀机制等具有重要的意义(Chinnasamy et al.，2013；Qiu et al.，2016；Smith et al.，2017)。在热液蚀变作用过程中，主量元素的变化直接体现在岩石中矿物组合的变化，而微量元素呈数量级增加或降低，反映热液蚀变过程中的微观作用(Whitbread et al.，2004)。稀土元素在地质和地球化学作用过程中整体活动特征，具有很好的流体示踪价值，其分馏特征能灵敏地反映热液蚀变作用的环境 (Hopf，1993；Pingitore et al.，2014；Tan et al.，2021)。近几十年来，国内外学者运用岩石地球化学手段(Isocon法)来探讨矿床热液蚀变过程中蚀变矿物组合特征、元素组分的迁移规律 (Whitbread et al.，2004；Li et al.，2007；Guo et al.，2012；王翠云等，2012；艾金彪等，2013；郭顺等，2013；李守奎等，2021)，取得了一批研究成果。运用有效的岩石地球化学手段定量分析热液蚀变作用过程中元素的相对变化，有利于认识斑岩型铜矿床热液蚀变强度、元素迁移规律及其成矿作用过程。

本文通过系统地质填图、岩芯编录及镜下鉴定，总结了Mali Krivelj矿床的地质特征，探讨矿床中不同蚀变类型岩石的微量元素和稀土元素组成、分布特征和迁移规律，旨在阐明矿化蚀变过程中元素的富集贫化规律，从而为Bor成矿带基础地质研究的进一步深入及区域找矿研究提供数据。

塞尔维亚Timok构造-岩浆岩带位于特提斯最西段的ABTS造山带中（图1a）。ABTS长约1500 km，宽约70 km，从罗马尼亚Apuseni延伸至多瑙河，继续向南经塞尔维亚东部Timok到保加利亚的Srednogorie。受阿拉伯板块与欧洲板块间大规模俯冲汇聚作用的影响，在晚中生代—新生代，特提斯西段经历了复杂的沟弧盆演化过程，形成了多个俯冲带，其中塞尔维亚东部的岩浆岩带主要形成于晚白垩世，包括TMC（Timok Magmatic Complex）、RKB（Ridanj-Krepoljin Belt）（Karamata et al.，1997）杂岩带。

图1 特提斯构造-岩浆岩带西缘地质简图（a, 据Knaak et al., 2016修改）和Timok地区地质简图（b, 据Pačevski et al., 2016修改）
1—萨瓦新特提斯缝合带；2—阿尔卑斯-特提斯缝合带；3—东瓦尔达尔蛇绿岩带；4—罗多彼蛇绿岩带；5—斯特兰贾及环罗多彼蛇绿岩带；6—迪纳里德蛇绿岩带；7—蒂萨岩浆岩带；8—达契亚岩浆岩带；9—欧洲古陆；10—中新世逆冲带；11—ABTS 成矿带；12—火山盆地；13—主逆冲带；14—主要走滑断层；15—城市；16—第四系沉积物；17—上白垩统Bor组砾岩及砂岩；18—上白垩统Wae组玄武安山岩；19—上白垩统Ostrelj 组细碎屑岩；20—上白垩统Metovnica 组安山岩；21—上白垩统Krevilj 组大理岩、灰岩；22—上侏罗统—下白垩统灰岩；23—基底地层；24—晚白垩世花岗岩；25—热液角砾岩带；26—断层；27—矽卡岩型矿床；28—浅成低温热液型矿床；29—斑岩型矿床
Fig.1 Brief geological map of the Tethyan tectonic magmatic belt(a, modified after Knaak et al., 2016) and Brief geological map of the Timok region(b, modified after Pačevski et al., 2016 )
1—Sava Neotethys suture; 2—Alpine Tethys suture; 3—Eastern Vardar ophiolites; 4—Rhodopes ophiolites; 5—Circum Rhodope and Strandzha ophiolites; 6—Dinarides ophiolites; 7—Tisza magmatic unit; 8—Dacia magmatic unit; 9—European foreland; 10—Miocene external thrust belt;11—ABTS metallogenic belt; 12—Volcanics basin; 13—Major thrust; 14—Major strike-slip fault; 15—City; 16—Quaternary sediments;17—Sandstone and conglomerate of Bor Formation in Upper Cretaceous; 18—Basaltic andesite of Wae Formation in Upper Cretaceous; 19—Fine grained clastic rock of Ostrelj formation in upper Cretaceous; 20—Andesite of Metovnica Formation in Upper Cretaceous; 21—Marble and limestone of Krevilj Formation in Upper Cretaceous; 22—Limestone in Upper Jurassic- Lower Cretaceous; 23—Basement; 24—Granite in Late Cretaceous; 25—ydrothermal breccia zone; 26—Fault; 27—Skarn deposit; 28—Epithermal deposit; 29—Porphyry deposit

区内主干断裂主要为NNW向展布，次为NW向及NE向。NNW向断裂由东向西依次有Porec断裂，Krevilj断裂及Bor断裂等，该组断裂为区内主要控岩控矿构造，不仅控制了带内主要地层、火山岩、侵入岩的展布，还控制区内蚀变矿化带的分布，部分矿床直接受控于NNW向断裂。区内NW向断裂并不明显，但矿体的展布，采空区的形态，均显示出存在NW向断裂控制矿体的就位。区内的NE-NNE向断裂主要为成矿后的断裂，在区域NNW向断裂长期右行作用下，沿北东方向形成张裂，形成北东向展布的中新世断陷盆地（图1b）。

区域地层总体可分为Timok杂岩带及其外部的Timok基底岩层，上覆新生界地层（Gallhofer et al.，2015）。中生代上白垩统中基性火山岩-火山碎屑岩主要分布在Timok杂岩体带中，构成Timok杂岩带的主体（图1b）。Timok 地区仍缺乏统一的晚白垩世地层划分方案，不同文献方案的差异很大。较系统的地层分组研究见于Ljubović-Obradović等(2011)， 将白垩系上部地层划分为4组，均以碎屑岩为主，未讨论火山岩；Antonijević等(2014)也划分出 4组，但与Ljubović-Obradović等(2011)差异较大。本文在前人研究基础上，将Timok地区晚白垩世地层由下至上划分为5个岩性组：① Krevilj组（K₂k）为Timok 盆地东部厚层安山岩之下的一套富钙质碎屑岩，地层下部为中厚层块状、条带状碳酸盐岩，含砂质、泥质，一般呈大理岩出现；② Metovnica组（K2m）分布于 Timok盆地东部的晚白垩世厚层中性火山岩，多旋回，主要岩性为安山岩，安山质火山角砾岩、凝灰岩，其间分布多层富钙质细碎屑岩，为Timok 盆地东部成矿带主要赋矿层位；③ Oštrelj组（K₂o）为Metovnica组火山活动与Wae组火山活动之间的沉积间断，岩性主要为厚层细碎屑沉积岩，其中夹少量细粒凝灰岩或沉凝灰岩，为一套滨浅海相细碎屑岩；④ Wae组（K₂w）为广泛分布于Timok 盆地中西部的一套玄武安山质火山岩，其火山岩厚度大，广泛发育强烈黏土化蚀变，伴随硅化，为Timok 盆地西部成矿带主要赋矿层位；⑤ Bor组（K₂b）分布于Bor一带，主要岩性包括砾岩、砂岩、泥岩，代表Timok火山作用的结束以及造山晚期的山间沉积。在Timok盆地东部外侧边缘分布晚侏罗世—早白垩世台型沉积建造，为一套台地沉积特征的稳定的碳酸盐岩及碎屑岩沉积物，代表 Timok 火山作用前的浅海相稳定沉积物。元古界的结晶基底广泛分布于Timok岩浆杂岩带以外的广大地区，主要为一套中级变质的片麻岩建造（图1b）。

Timok构造-岩浆岩带的岩浆作用持续了大约10 Ma，介于上白垩统Turonian阶至Campanian阶之间（Clark et al., 2004; Kolb et al., 2013）。TMC晚白垩世火山岩浆岩带属于ABTS白垩纪岩浆成矿带的东段，该钙碱性岩浆弧形成于新特提斯洋的俯冲、闭合过程（Knaak et al., 2016）。对应形成特提斯西段白垩纪—新近纪大范围的与晚白垩世火山岩、次火山岩相关的斑岩型铜金矿床-浅成低温热液型金矿床-矽卡岩型铁、铅锌、铜金矿床的成矿系列。

Mali Krivelj矿床位于Timok火山盆地东部，Timok火山岩盆地属于区域NNW向断裂右行形成的拉分盆地，断裂组合主要与盆地东缘的断裂活动有关。较大规模的断裂有NNW向、NW向和NEE向 3组，属同一应力作用在不同时期的产物。其中大规模火山活动及其相关的岩浆活动主要与NNW向断裂的活动有关，区内NNW向断裂系统以Krevilj为主断裂，主要分布于矿区东部，为Veliki krivelj矿床的控矿断裂，西侧发育一系列平行NNW向断裂，其中以Bor断裂为主，控制了区内New Cerovo、Mali Krivelj、Jama等矿床的蚀变矿化范围及产出特征。成矿后构造以位于Bor断裂西侧的张扭性正断层F1为主，将MK矿床分为MK1和MK2两个矿体（图2、图3）。

图2 Mali Krivelj 矿区地质图（据Marić., 1957 修测）
1—第四系沉积物；2—上白垩统Bor组砾岩及砂岩；3—上白垩统Ostrelj组细碎屑岩；4—上白垩统Metovnica组第二岩性段粗斑状角闪安山岩；5—上白垩统Metovnica 组第一岩性段黑云角闪安山岩；6—上白垩统Krevilj 组大理岩、灰岩；7—上侏罗统—下白垩统灰岩；8—地质界线；9—断层；10—铜矿床；11—铜矿点；12—石灰石矿；13—矿体及编号；14—剖面及编号
Fig.2 Geological map of Mali Krivelj deposit (revised after Marić., 1957)
1—Quaternary sediments；2—Sandstone and conglomerate of Upper Cretaceous Bor Formation; 3—Fine grained clastic rock of Upper Cretaceous Ostrelj Formation; 4—Coarse grained porphyritic hornblende andesite of First Member of Upper Cretaceous Metovnica Formation; 5—Biotite hornblende andesite of second member of Upper Cretaceous Metovnica Formation; 6—Marble and limestone of Upper Cretaceous Krevilj Formation; 7—Limestone of Upper Jurassic-Lower Cretaceous; 8—Geological boundary; 9—Fault; 10—Copper deposit;11—Copper ore occurrence; 12—Limestone deposit; 13—Orebody and its number; 14—Section and its number

图3 Mali Krivelj 矿区A-A’典型剖面图（实测）
1—粗斑状角闪安山岩；2—黑云角闪安山岩；3—灰岩；4—大理岩；5—闪长玢岩；6—青磐岩化带；7—黄铁绢英岩化带；8—绿泥石-绢英岩化带；9—钾化带；10—地质界线；11—断层及编号；12—矿体及编号；13—钻孔及编号；14—采样位置
Fig.3 Brief geological section (A-A’) through the Mali Krivelj deposit(measured)
1—Coarse grained porphyritic hornblende andesite; 2—Biotite hornblende andesite; 3—Limestone; 4—Marble; 5—Diorite porphyry; 6—Propylitic zone; 7—Phyllic zone; 8—Chlorite-phyllic zone; 9—Potassic zone; 10—Geological boundary; 11—Fault and its number; 12—Orebody and its number; 13—Drillholes and its number; 14—Sampling position

矿区地层展布与区域构造线一致，总体呈NNW，出露的主要地层为Bor组（K₂b）碎屑岩、Oštrelj组（K₂o）细碎屑岩、Metovnica组（K₂m）厚层中性火山岩、 Krevilj组（K₂k）富钙质碎屑岩及侏罗系灰岩（图2）。在前人研究的基础上，结合对Mali Krivelj矿区进行的系统地质填图及地质剖面测量，本文将Mali Krivelj地区广泛出露的Metovnica组由下而上分为2个岩性段：第一岩性段（K₂m¹）岩性主要为黑云角闪安山岩、安山质火山角砾岩及凝灰岩，分布于矿区中东部， Bor断裂以西，为矿区主要赋矿围岩，岩石特征主要为斜长石与角闪石斑晶大小基本一致或角闪石略大于斜长石，斜长石斑晶含量大于20%，自形，粒径1~3 mm；角闪石斑晶含量5%~10%，粒径1~4 mm；第二岩性段（K₂m²）岩性主要为粗斑状角闪安山岩，火山角砾岩、凝灰岩，可见少量泥灰岩薄夹层，分布在矿区的西部，该岩性段整体蚀变较弱，为矿体的岩性边界。其岩石特征为出现角闪石粗斑晶，斜长石斑晶含量15%~20%，粒径2~4 mm；角闪石斑晶含量10%~15%，粒径8~10 mm，少数大于1.5 cm。Krevilj组（K₂k）富钙质碎屑岩主要分布于Bor断裂以东，Bor断裂及F1断裂之间主要呈透镜状产出，普遍具大理岩化。Oštrelj组（K₂o）主要分布于矿区东北部，主要岩性为一套滨浅海相细碎屑岩。Bor组（K₂b）主要分布于矿区西南部，毗邻JAMA矿区，俗称波尔砾岩（Antonijević et al.，2014），此外，在矿区东北角还发育少量侏罗系碳酸盐岩（图2，图3）。

Mali Krivelj矿区地表暂未揭露侵入岩，侵入岩主要出露于深部，呈岩脉及不规则透镜状沿断裂侵位，整体倾向南西，岩性为闪长玢岩，其斑晶主要为角闪石及斜长石，普遍发育黄铁绢英岩化（图4d）。

Mali Krivelj矿床具有斑岩型铜矿典型的蚀变和分带特征，由内向外依次发育钾化带，绢英岩-绿泥石化带，绢英岩化带，青磐岩化带及大理岩化带（图3）。在对蚀变矿物组合、矿物共生关系、脉体穿插关系等系统的岩相学研究的基础上，将Mali Krivelj斑岩铜矿蚀变矿化过程划分为钾硅酸盐阶段、青磐岩化阶段、绿泥石化-绢云母化阶段、黄铁绢英岩化阶段及碳酸盐化阶段5个热液蚀变阶段。

钾硅酸盐阶段：该阶段蚀变发生在成矿作用早期，蚀变矿物组合为钾长石+黑云母+磁铁矿。钾交代作用主要沿斜长石的边缘、解理和裂隙进行，蚀变形成的钾长石为肉红色及褐红色，多呈细粒肉红色分布于石英细脉的两侧，有时可见磁铁矿脉，硫化物矿物主要是黄铁矿、黄铜矿（图4g）。Mali Krivelj矿床钾化带特征不明显，由于剥蚀水平低，仅少量孔深部局部见钾化，而MK1矿体900 m以下，绢英岩-绿泥石化及矿化并未尖灭，可能钻孔并未完全揭露到钾化带，其钾化带的范围现不明确。

青磐岩化阶段：该阶段蚀变稍晚于钾化阶段，分布于矿体外围安山岩中，钻孔及地表均广泛出露，但是总体蚀变较弱，岩石的原岩结构清晰可见，斜长石主要蚀变成绢云母，极少量的蚀变成次生石英；角闪石主要蚀变为绿泥石，绿帘石化则较弱，蚀变矿物组合为绿泥石+黄铁矿+绢云母±方解石±石英±绿帘石，主要呈浸染状及团块状产出。局部可见零星黄铜矿化（图4b，图5e、f）。

绿泥石化-绢云母阶段：该阶段是蚀变矿化的过渡阶段，与黄铁绢英岩化带无明显界线，主要表现为安山岩中的斜长石发生强烈的水解，形成细粒鳞片状绢云母，并有细粒石英形成，钾化带生成的次生黑云母被绿泥石、金红石、钛铁矿所交代。角闪石发生强绿泥石化，局部地段绿泥石化强烈，形成绿泥石细脉和绿泥石团块; 蚀变矿物组合为绢云母 + 绿泥石 + 石英( 图4e、f，图5c、d) ，金属矿物有黄铜矿、黄铁矿及少量斑铜矿，主要呈浸染状分布或以石英-绢云母-绿泥石-硫化物、石英-绿泥石-碳酸盐-硫化物细脉、网脉形式分布，绢英岩-绿泥石化带与本区的富矿体有关（图6c、d）。

黄铁绢英岩化阶段：随着温度的降低，酸性流体与黑云角闪安山岩中的斜长石反应，斜长石强烈水解，导致大量绢云母和石英沉淀，形成稠密浸染状及网脉状绢英岩化，局部蚀变强烈形成绢英岩（图4c、d，图5a）。蚀变矿物组合为绢云母+石英+黄铁矿，金属矿物有黄铁矿、黄铜矿及少量斑铜矿，主要呈浸染状分布或以石英-绢云母-硫化物细脉及网脉形式分布（图5b，图6a、b）。本区矿体主要发育于该蚀变带中，铜品位与网脉的密集程度相关，富矿体往往发育于强黄铁绢英岩化带中。而在该蚀变带边部安山岩中硅化及黄铁矿化减弱，局部见少量暗色矿物蚀变为绿泥石。

碳酸盐化阶段：该阶段蚀变发生在成矿作用晚期。主要表现为产于早期热接触变质形成的大理岩中细网脉状黄铜矿+黄铁矿+石英+方解石脉，局部可见少量方铅矿及闪锌矿（图4i，图5g，图6f、g），为MK2矿体低品位铜矿石赋矿围岩。局部可见弱类矽卡岩化，以钙铝榴石发育为主要特征（图4h，图5h），在大理岩中以10 cm至2 m不等的脉状产出，无矿化。该蚀变带夹持于F1断裂及Bor断裂之间，在地表呈透镜状产出，剖面上主要呈似层状产出，临近F1断裂大理岩铜矿化较弱，与MK1矿体之间存在100~300 m无矿带。

Mali Krivelj矿床矿化域整体走向NW，倾向SW，沿走向延伸最高可达1300 m，沿倾向延伸最高可达650 m，最大埋深900 m且未穿过矿化域，该矿床具有规模大但品位低的特征，其矿体主要赋存于围岩安山岩中，与德兴斑岩铜矿类似（王国光等，2019），这是由于NW向区域断裂的长期活动导致了火山岩地层发育大量节理裂隙，成矿流体沿着围岩裂隙大量逃逸，在外围弱绢英岩化带形成大范围的低品位铜矿石。

图4 Mali Krivelj 矿区不同蚀变带典型岩矿石照片
a. 新鲜黑云角闪安山岩；b. 青磐岩化安山岩；c. 黄铁绢英岩化安山岩中发育网脉状石英+黄铁矿+黄铜矿+斑铜矿脉；d. 黄铁绢英岩化闪长玢岩发育稠密浸染状绢云母化及硅化；e. 绿泥石-弱绢英岩化安山岩中发育浸染状及细脉状绿泥石化；f. 绿泥石-绢云母化安山岩中发育绿泥石+石英+黄铁矿+黄铜矿脉；g. 弱钾化安山岩中发育石英+黄铜矿+黄铁矿细脉；h. 矽卡岩化大理岩；i. 大理岩中发育网脉状方解石+黄铁矿+黄铜矿脉
Fsp—斜长石；Kfs—钾长石；Hbl—角闪石；Ep—绿帘石；Chl—绿泥石；Q—石英；Grs—钙铝榴石；Cal—方解石；Py—黄铁矿；
Cpy—黄铜矿；Bn—斑铜矿
Fig.4 Typical photos of volcanic rock in the Mali Krivelj deposit
a. Fresh biotite hornblende andesite; b. Andesite of prophylitic alteration; c. The quartz+pyrite+chalcopyrite+bornite stockwork developed in andesite of phyllic alteration; d. Dense disseminated sericitization developed in andesite of phyllic alteration; e. Disseminated and veinlet chloritization developed in andesite of chlorite-weak phyllic alteration; f. Chlorite+quartz+pyrite+chalcopyrite veins developed in andesite of chlorite-phyllic alteration; g. Quartz+chalcopyrite+pyrite vein developed in andesite of weak potassic alteration; h. Skarn marble;i. Calcite+pyrite+chalcopyrite stockwork developed in marble
FSP—Plagioclase; Kfs—Potassium feldspar; Hbl—Hornblende; Ep—Epidote; Chl—Chlorite; Q—Quartz; Grs—Grossularite; Cal—Calcite;
Py—Pyrite; Cpy—Chalcopyrite; Bn—Bornite

图5 Mali Krivelj 矿区典型蚀变类型显微照片
a. 安山岩中斜长石基本被绢云母交代，发育稠密浸染状绢云母化及硅化，正交偏光；b. 安山岩中发育网脉状石英+硫化物脉及稠密浸染状硅化及绢云母化，单偏光；c. 安山岩中绿泥石化+石英+绢云母+黄铁矿+黄铜矿脉，单偏光；d. 安山岩中稠密浸染状绿泥石化、硅化、绢云母化、黄铁矿化、黄铜矿化，单偏光；e. 安山岩中发育脉状绿帘石+绿泥石+黄铁矿，单偏光；f. 安山岩中角闪石绿帘石化、绿泥石化，局部析出金红石，正交偏光；g. 大理岩中网脉状黄铁矿+黄铜矿化+方解石化，单偏光；h. 矽卡岩化大理岩中发育稠密浸染状钙铝榴石及脉状方解石+黄铁矿+黄铜矿，单偏光
Ep—绿帘石；Chl—绿泥石；Qz—石英；Grs—钙铝榴石；Cal—方解石；Rt—金红石；Py—黄铁矿；Cpy—黄铜矿；Gp—石膏；Ser—绢云母；V1—早阶段石英脉；V2—晚阶段绿泥石-黄铁矿-黄铜矿脉
Fig.5 Typical microphotographs of alteration in the Mali Krivelj deposit
a. Plagioclase in andesite is basically metasomatized by sericite, with dense disseminated sericitization and silicification, cross-polarized light;b.Quartz+sulfide stockwork and dense disseminated silicification and sericitization developed in andesite, plane polarized; c. Chlorite+quartz+sericite+pyrite+chalcopyrite vein in andesite, plane polarized; d. Dense disseminated chloritization, silicification, sericitization, pyritization, chalcopyrite in andesite, plane polarized; e. Epidote+chlorite+pyrite vein developed in andesite, plane polarized; f. Hornblende in andesite is metasomatized by epidote and chlorite, locally separated rutile, cross polarized; g. Network vein pyrite+chalcopyrite+calcite in marble, plane polarized; h. Dense disseminated grossularite and calcite+pyrite+chalcopyrite vein developed in skarn marble, plane polarized
Ep—Epidote; Chl—Chlorite; Qz—Quartz; Grs—Grossularite; Cal—Calcite; Rt—Rutile; Py—Pyrite; Cpy—Chalcopyrite; Gp—Gypsum;Ser—Sericite; V1—Quartz vien of the early stage; V2—Chlorite-pyrite-chalcopyrite vien of the late stage

图6 Mali Krivelj 矿区典型矿化类型显微照片
a. 安山岩中黄铜矿包裹黄铁矿颗粒；b. 安山岩中黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿共生；c. 安山岩中黄铁矿与黄铜矿分布绿泥石+石英脉两侧；d. 安山岩中黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿共生；e. 黄铁矿中出溶黄铜矿及磁黄铁矿颗粒；f. 大理岩中脉状黄铁矿+黄铜矿化+闪锌矿；g. 大理岩网脉状黄铁矿+黄铜矿；h. 安山岩中黄铁矿受剪切作用变形
Py—黄铁矿；Cpy—黄铜矿；Bn—斑铜矿；Sp—闪锌矿；Po—磁黄铁矿；Cal—方解石；Chl—绿泥石；Mag—磁铁矿
Fig.6 Typical microphotographs of mineralization in the Mali Krivelj deposit
a. Pyrite is wrapped by chalcopyrite in andesite; b. Pyrite, chalcopyrite and bornite coexist in andesite; c. Pyrite and chalcopyrite are distributed on both sides of chlorite+quartz veins in andesite; d. Pyrite, chalcopyrite and magnetite coexist in andesite; e. Chalcopyrite and pyrrhotite dissolved in pyrite; f. Pyrite+chalcopyrite+sphalerite vein in marble; g. Pyrite+chalcopyrite stockwork in marble; h. Pyrite in andesite is deformed by shear
Py—Pyrite; Cpy—Chalcopyrite; Bn—Bornite; Sp—Sphalerite; Po—Pyrrhotite; Cal—Calcite; Chl—Chlorite; Mag—Magnetite

本次研究对Mali Krivelj 矿区地表露头及钻孔岩芯进行详细的地质观察和编录，系统采集了不同蚀变带典型岩矿石，并通过岩相学研究，划分成矿期次。每个蚀变带选择5~13块典型样品，与斑岩矿化有关岩石主要为本区主要赋矿围岩黑云角闪安山岩（K₂m¹），共选择36件样品进行测试分析，测试样品类型主要有黑云角闪安山岩、青磐岩化安山岩、黄铁绢英岩化安山岩、绢英岩-绿泥石化安山岩，部分采样位置如图3所示。

稀土元素、微量元素测试均在北爱尔兰澳实（ALS）实验室完成，岩石样品破碎后缩分出300 g，研磨至200目进行化学分析，溶样采用四酸（HCl、HNO₃、HF和HClO₄）溶解法。分析方法采用等离子体质谱法（ICP-MS），若部分元素含量超过ICP-MS分析上限，再采用等离子光谱法（ICP-AES）或原子吸收光谱法（AAS）测试，分析精度和准确度一般优于5%。

Mali Krivelj 矿区典型岩矿石微量元素和稀土元素组成测试结果及相关参数列于表1。未蚀变安山岩稀土元素总量(ΣREE)为 74.92×10^-6~86.82×10^-6，平均为79.31×10^-6；在球粒陨石标准化的稀土元素配分曲线图(图7)上，均具有轻稀土元素富集的(LREE/HREE=5.85~6.72)右倾特征，(La/Yb)_N=5.87~6.26，反映轻重稀土元素分馏程度不高。δEu为0.91~0.99，无明显Eu异常，δCe为1.00~1.04，无明显Ce负异常。在微量元素组成上，具有高w(Sr)（623.8×10^-6~818.8×10^-6），低w(Y)（14.6×10^-6~17.1×10^-6）、低w(Yb) (1.6×10^-6~1.8×10^-6) 特征；在原始地幔标准化的微量元素蛛网图（图8）上，富集 Rb、Ba、Sr、Pb等大离子亲石元素，亏损Nb、Ti、P 、Zr等高场强元素。

图7 Mali Krivelj 矿区不同蚀变带球粒陨石标准化稀土元素配分模式图(标准化值据Sun et al.,1989）
Fig.7 Chondrite-normalized REE patterns of rocks from each alteration zone in the Mali Krivelj deposit (standardized data after Sun et al.,1989)

青磐岩化安山岩稀土元素总量(ΣREE=77.37×10^-6~109.39×10^-6)明显较黄铁绢英岩化安山岩(ΣREE=17.55×10^-6~50.23×10^-6)及绿泥石化-绢英岩化安山岩的稀土元素总量(ΣREE=23.15×10^-6~40.02×10^-6)高；在球粒陨石标准化的稀土元素配分曲线图（图7）上，均具有轻稀土元素富集的右倾特征，且轻重稀土元素分馏程度不高。青磐岩化安山岩δEu为0.95~1.02，无明显Eu 异常，δCe为0.97~1.34，具弱正Ce 异常。黄铁绢英岩化安山岩δEu为0.81~1.12，Eu具从弱负异常到弱正异常变化的特征，δCe为0.82~1.06，无明显Ce 异常。绿泥石化绢英岩化安山岩δEu为0.87~1.16，Eu具从弱负异常到弱正异常变化的特征，δCe为0.81~1.10，具有从弱负异常到弱正异常变化的特征（图7）。在微量元素组成上，青磐岩化安山岩，黄铁绢英岩化安山岩，绿泥石化-绢英岩化安山岩具有类似具从弱负异常到弱正异常变化的特征，均具有高Sr低Y低Yb的特征；在原始地幔标准化的微量元素蛛网图(图8)上，均富集 Rb、Ba、Sr等大离子亲石元素，亏损Nb、Ti、P 、Zr等高场强元素。

图8 Mali Krivelj 矿区不同蚀变带原始地幔标准化微量元素蛛网图(标准化值据Sun et al.,1989）
Fig.8 Primitive mantle normalized trace element spider diagrams of rocks from each alteration zone in the Mali Krivelj deposit (standardized data after Sun et al.,1989)

为了定量地获得地质体系在开放过程中任意组分迁入迁出的真实情况，进一步了解该过程中样品整体质量和体积的变化。Gresens(1967)推导出著名的Gresens公式并建立了相应的图解方法，奠定了质量平衡计算研究的基础。在此基础上，Grant(1986)提出了一个更加简便和直观的Isocon质量平衡图解分析方法，该方法适用于两个样品之间物质迁移计算。Guo(2009)在Grant(1986)建立的Isocon图解基础上，建立了标准化Isocon图解法，可实现多样品在一个Isocon图解中进行质量平衡分析。Grant(1986)建立的热液蚀变过程中组分-质量变化关系可用以下公式表达：

假如某组分i在地质体系开放过程中为不活动组分，则有ΔC_i^O-A=0，那么公式(1)就变为

在平面图C^O-C^A上，方程(2)表现为一条经过原点的斜率为M^O/M^A的直线 “Isocon”，含义为落在这条线上的所有组分质量没有发生迁移。

Guo(2009)建立的标准化Isocon图解法的基本思路为：①将所有交代样品与未交代样品所建立的多个Isocon调整成同一条Isocon；②按照Isocon调整的比例来调整对应的活动组分成分。标准化组分-质量变化关系可用以下公式表达：

质量平衡定量计算的元素迁入/迁出程度则由下式计算获得：

公式(1)、 (2)、 (3) 、 (4)中：假设O、A、B是一套成分连续变化的样品，O代表体系开放前样品，样品A由样品O交代产生，样品B由样品A进一步交代产生。i为不活动组分，m为活动组分，M^O、M^A为样品O、A的质量，为样品 A中组分 i 、m的含量，为样品 B 中组 m的标准化值，为样品O向样品A、B转变后m浓度变化值。

在整个质量平衡计算过程当中，除了不活动组分需要独立判断外，其他所有步骤都经过了严格的数学推导。因此，确定不活动组分是否合理，决定了质量平衡计算结果的可信程度（Guo et al., 2009; 郭顺等, 2013）。Grant(2005)在综合评估了各种确定体系中不活动组分的方法之后，认为最有效的方法是根据实际所研究的地质过程选取最不活动组分作为参照组分，并计算其他组分相对于该组分的迁移情况。Sc为典型高场强元素通常呈正三价且在大部分风化和热液蚀变环境下仍然不易迁移（Williams et al., 2018），且系统镜下鉴定未发现富Sc稀土元素矿物，因此选择Sc元素作为热液蚀变过程中不活动组分。在此基础上，以原岩及各蚀变带样品的元素平均值作为弱蚀变安山岩及各蚀变带的元素含量，分别计算了与斑岩型矿化相关 3 个蚀变带各元素相对于弱蚀变安山岩中的迁移量（图9）。元素迁移质量平衡计算的结果如表2、图10所示。结果表明，多数亲石、亲硫微量元素在围岩蚀变过程中发生较大规模的迁移，而高场强元素和稀土元素迁移量则相对较低。其中绢英岩化带及绿泥石-绢云母化带显示类似的元素迁移规律，大离子亲石元素Sr、Ba、高场强元素Zr、Th、U、Ti及亲铁元素Co、Ni等均显示一定程度的迁出，稀土元素也表现出较强的迁出特征， 而Rb、Cs等元素显示一定程度的迁入。青磐岩化带元素迁移程度整体不高，其中 Rb、Cs、Zr、Th、U、Ti、Co、Ni等元素显示一定程度迁入（图9）。

图9 Mali Krivelj 矿区不同蚀变带安山岩Isocon 图解
横坐标为新鲜安山岩相关元素含量经缩放后值，纵坐标为不同蚀变安山岩相关元素含量标准化及缩放后值
Fig.9 Isocon diagram of andesites from each alteration zone in the Mali Krivelj deposit
The X-axis represents the scaled values of element content in fresh andesite, while the Y-axis represents the standardized and scaled values of element content in andesites of different alteration

图10 Mali Krivelj 矿区微量元素迁移的模式图
Chl—绿泥石；Epi—绿帘石；Cal—方解石；Ser—绢云母；Q—石英；Py—黄铁矿
Fig.10 Schematic migration pattern of trace elements in the Mali Krivelj deposit
Chl—Chlorite; Epi—Epidote; Cal—Calcite; Ser—Sericite; Q—Quartz; Py—Pyrite

通过对比蚀变样品与未蚀变样品稀土元素组成，可以判断热液蚀变过程中稀土元素的地球化学行为，并能有效地约束矿质来源、成矿物理化学环境和矿床成因（Bau, 1991; Hopf, 1993）。有研究表明，在斑岩铜矿床中，经历热液蚀变的岩石较未蚀变岩石亏损REE(Lang et al.，1998; Lickfold et al., 2007; Shafiei et al., 2009)。虽然稀土元素具有相似的地球化学性质，但在不同的热液蚀变作用过程中会表现出不同的活动性（王翠云等，2012；祁冬梅等，2015）。REE的活动性主要受控于温度、pH值、原岩类型、蚀变形成的次生矿物和热液流体中REE的含量(Michard et al., 1986; Michard, 1989; 佘海东等，2018)，此外，热液体系中高配体浓度、低pH值环境和高岩/水比有利于REE的迁移(Haas et al., 1995)。

Mali Krivelj矿床斑岩型矿化蚀变中各类岩石球粒陨石标准化配分模式曲线变化趋势相似，均表现为轻稀土元素富集的右倾型，其黄铁绢英岩化安山岩及绿泥石-绢英岩化安山岩稀土元素总量显示明显的迁出特征，迁移率分别为48.00%与51.38%，而青磐岩化安山岩稀土元素总量则显示一定迁入特征，迁移率为18.24%，表现稀土元素在热液蚀变过程中发生活化迁移，且其活化能力随着蚀变强度增强而显著提高。青磐岩化带过程中岩石体系整体处于相对封闭的状态，水岩石比值较低，因此流体对体系的REE影响很小，这也导致青磐岩化带稀土元素较低的迁移率。在绢英岩化阶段，石英+绢云母+黄铁矿矿物组合的大量出现，表明流体的pH值维持较低水平，而REE在流体的富集程度随pH值的降低而增加(Michard，1989)，且REE在酸性条件下优先与SO₄^2-和Cl-结合的络合物形式被流体运移(Haas et al．，1995)，局部环境E_h的变化破坏了硫酸盐络合物稳定性，使硫酸盐矿物转变为硫化物，从而释放REE³⁺到流体并导致蚀变岩的REE含量会逐渐降低。绿泥石-绢云母化带作为钾化带与绢英岩化带之间的过渡带，其形成深度一般较绢英岩化带大，pH值较绢英岩化带低，时间上也早于绢英岩化带（Sillitoe，2010），因此，绿泥石-绢云母化带比绢英岩化阶段的稀土元素迁移率更高。与LREE相比，HREE能形成更稳定的络合物（Takahashi et al.，2004），在蚀变过程中，重稀土元素通常较轻稀土元素稳定，导致绿泥石-绢云母化带及绢英岩化带的LREE/HREE比值明显比青磐岩化带中的低。

热液蚀变过程中，流体与矿物之间的离子交换和含微量元素矿物的分解是微量元素活化迁移的重要机制，而元素在矿物中的扩散速率非常缓慢，与离子交换机制相比，矿物分解机制对微量元素的活化迁移作用更为明显（Campbell et al., 1984; 凌其聪等，2002；Jiang et al.，2005）。在热液作用中，某些微量元素的地球化学行为受相似元素的控制，如微量元素Sr主要以替代Ca的形式出现于斜长石中（王翠云等，2012；吴德海等，2019），它们在绢英岩化带及绿泥石-绢云母化带中均显示一定程度迁出，指示其较强的活动性，迁移率分别为33.52%及41.43%，可能与长石类矿物大规模水解有关，而在青磐岩化带中显示较弱迁入，迁移率为23.29%，可能与流体中富Sr有关。Rb、Cs与K化学性质类似，可以通过类质同象替换黑云母、钾长石中的K(Fourcade et al., 1981; Noyes et al.，1983)，在各个蚀变带中均显示一定的迁入，迁移率29.60%~86.34%，这与在热液蚀变过程中各蚀变带的钾长石、黑云母等含K矿物发生了不同程度的绢云母化、伊利石化和绿泥石化有关，为热液流体在边缘带萃取了K质组分带入到矿化中心带所致。Ba元素主要赋存于钾长石和黑云母中(Fourcade et al.，1981; Noyes et al.，1983)，在绢英岩化带及绿泥石-绢云母化带中均显示一定程度迁出，可能与长石水解及黑云母的绿泥石化有关，而在青磐岩化带中显示较弱迁入，可能与角闪石的黑云母化有关。Zr元素主要分布于锆石中(Jiang et al.，2005)，而Th和U元素主要分布于榍石、锆石、褐帘石中(Gromet et al.，1983)。实验结果显示，Zr元素在强酸和强碱性流体中均有较高的溶解度(Brendebach et al.，2007)。在中高温热液蚀变过程中，Th和U元素也具有一定活化迁移的能力(Blackburn et al.，1994；Valsami-Jones et al.，1997)。绢英岩化带及绿泥石-绢云母化带中Zr、Th和U显示类似的迁出特征，迁移率47.06%~71.05%，可能与中高温、低pH环境下锆石的溶解有关，而青磐岩化带中则显示一定的迁入特征，这主要是由于晚期流体中富Zr、Th和U。Co、Ni可以通过类质同象替换角闪石、黑云母及黄铁矿中的Fe，在绢英岩化带及绿泥石-绢云母化带中显示一定程度的迁出，可能主要与热液蚀变过程中角闪石及黑云母分解有关，青磐岩化带中则显示一定的迁入特征，可能与蚀变过程中黄铁矿的沉淀有关。Ti在流体中的溶解度随着酸度或碱度的增加而增大(Jiang et al.，2003)。绢英岩化带及绿泥石-绢云母化带中极少见金红石，而Ti元素显示一定的迁出特征，迁移率为26.11%~32.68%，说明在强酸性流体中，富Ti矿物不稳定而分解，Ti被流体迁出。

铜在未蚀变地层中的背景值较低，从青磐岩化带-绢英岩化带-绿泥石-绢云母化带铜迁入率逐渐升高，迁入率依次为463.84%、5031.47%及7493.63%，表明成矿元素主要来自于岩浆热液。S元素在未蚀变安山岩则显示较高的背景值，从青磐岩化带-绢英岩化带S迁入率逐渐升高，与其中普遍发育石膏脉有关，而在绿泥石-绢云母化带则显示相对较低的迁入率59.34%，此外，在青磐岩化带中普遍发育石膏脉，证实了成矿流体中含有很高的S，其中S元素可能部分来自于地下卤水。研究表明，Cu在低密度气相流体中多呈Cu⁺¹-S络合物形式迁移，如Cu(HS)[-2]和Cu(HS)(H₂S)等(Mountain et al.，2003；Heinrich et al.，2004)，而在高盐度流体中则与Cu⁺¹-Cl络合物形式迁移(Crerar et al.，1976；Mountain et al.，2003；Seo et al.，2012)。硫化物沉淀需要大量的还原态S元素，主要有同源氧化态的S被还原或者额外还原态S元素的加入两类机制(Zhong et al.，2015)。同源氧化态硫被还原的可能机制包括磁铁矿的结晶或者与围岩中还原性物质反应(Sun et al.，2015)，而绿泥石-绢云母化带中磁铁矿不断的结晶导致流体还原性逐渐增强，从而促使硫化物不断沉淀。该带整体矿化较为均匀，黄铜矿主要呈浸染状及细脉状绿泥石+石英+绢云母+黄铁矿+黄铜矿分布。在绢英岩化阶段，石英+绢云母+黄铁矿矿物组合的大量出现，表明流体的pH值仍旧维持较低水平，而温度的逐渐降低、大气水的加入导致金属硫化物的大量沉淀，该带铜品位变化较大，黄铜矿含量主要与绢英岩化程度及网脉发育程度有关。

热液蚀变作用的实质是流体与围岩发生水岩反应，主要表现为矿物的分解与沉淀，其过程中的元素质量迁移具有一定的内在规律性，综合利用矿床中元素富集贫化特征，可以为矿床地球化学勘查提供更可靠的信息。近20年来，随着矿物原位微区分析技术在斑岩矿床勘查中的广泛应用，前人在金红石、绿泥石、绿帘石、绢云母和明矾石等指示性矿物的研究方面积累了大量资料，并总结了诸多勘查指标（Wilkinson et al., 2015）。虽然单矿物中元素分布对物理化学条件变化灵敏，能较好的指示热源中心，但实验及数据分析周期较长，本文关于元素变化规律的讨论及图9显示成矿元素Cu与Cr、Rb、Ti/Sr比值、Rb/Ba比值、Cr/Zn比值等具较好的正相关性，与REE、Ba、Zn、Mn、Sr等元素具有一定的负相关性，且Mali Krivelj矿床大面积分布的矿化域，其温度、氧化还原环境及酸碱度等物理化学条件显示一定连续变化的特征，也使得元素迁移也随之具有连续变化的规律，表明斑岩型矿床全岩元素迁移规律在一定程度上也能作为地球化学勘查的指示标志，为寻找斑岩热液中心提供依据。

（1） Mali Krivelj矿床具有斑岩型铜矿典型的蚀变和分带特征，由内向外主要发育绿泥石-绢云母化带、绢英岩化带、青磐岩化带。绿泥石-绢云母化带发育大量磁铁矿，局部可见黄铁矿-磁黄铁矿固溶体表明该阶段体系由相对氧化状态向相对还原状态转变，随着流体的持续演化，流体还原性逐渐增强。绢英岩化带石英+绢云母+黄铁矿组合的大量出现，表明流体的pH值维持较低水平，该阶段体系处于相对还原的环境，流体中大量氧化态S转化为还原态S，出现大量硫化物沉淀。绢英岩化带及绿泥石-绢云母化带显示类似的元素迁移规律，REE、Sr、Ba、Zr、Th、U、Ti、Co、Ni显示一定程度的迁出，而Rb、Cs等元素显示一定程度的迁入。青磐岩化带整体蚀变较弱，水岩比值极低，其元素迁移程度整体较低，REE、Rb、Cs、Zr、Th、U、Ti、Co、Ni等元素显示一定程度迁入。稀土元素配分模式均表现为轻稀土元素富集的右倾型，无明显Eu异常。

（2） 铜在未蚀变地层中的背景值均较低，在各个蚀变带均显示较高的迁入特征，表明成矿元素主要来自于岩浆热液。硫元素在未蚀变安山岩显示较高的背景值，结合外围蚀变带中广泛发育的石膏脉，表明硫元素可能部分来自于地下卤水。Cu与Cr、Rb、Ti/Sr比值、Rb/Ba比值、Cr/Zn比值等具较好的正相关性，与REE、Ba、Zn、Mn、Sr等元素具有一定的负相关性，且元素迁移具有一定连续变化的特征，表明该矿床全岩元素迁移规律在一定程度上也能作为地球化学勘查的指示标志，为寻找斑岩热液中心提供依据。

致 谢 本研究在野外工作以及成文过程中得到项目组成员及塞尔维亚紫金铜业有限公司的大力支持和帮助，评审专家对本文提出诸多宝贵意见和建议，提高了本文质量，在此一并感谢。

参考文献