新疆西天山位于中亚造山带西南部，从前寒武纪到二叠纪，该地区经历了复杂的地质演化过程，形成了大量的中酸性侵入岩体以及一系列与之有密切联系的矽卡岩型Fe-Cu-Mo矿床、斑岩型Cu-Mo-Au矿床、浅成低温热液型Au矿床以及热液脉型Pb-Zn矿床等（Gao et al., 1998; 廖启林等, 2001; 沙德铭等, 2003; 肖文交等, 2008; 高俊等, 2009; 申萍等, 2010; 薛春纪等, 2014; 2015）。博罗科努晚古生代岛弧带作为西天山地区最重要的成矿带之一，产有阿希、京希-伊尔曼德、塔乌尔别克等浅成低温热液型Au矿床，以及阔库确科、可克萨拉、哈勒尕提、肯登高尔、喇嘛苏、达巴特等斑岩-矽卡岩型Fe-Cu-Pb-Zn-Mo多金属矿床等（李华芹等, 2006; 张作衡等, 2009; 贾志业等, 2011; 薛春纪等, 2011; 顾雪祥等, 2013; 2014a; 2014b; 2016; 王新利等, 2014; 周超等, 2014; 高景刚等, 2014; 章永梅等, 2016; Wang et al., 2018; Peng et al., 2020）。其中，阔库确科铁铜矿床是该成矿带上的典型矽卡岩型矿床，近些年来，该矿区的地质勘探和研究工作逐渐详细并深入，前人的研究主要集中在该矿床的成岩时代、成矿岩体元素地球化学、成矿流体性质、矿床成因、成矿物质来源等方面，并认为该矿床形成于晚泥盆世—早石炭世北天山洋向伊犁板块俯冲的构造背景下，成矿物质主要源于深部花岗质岩浆，成矿流体的沸腾作用导致了金属矿物的沉淀，成矿岩体是俯冲带沉积物脱水引发下地壳部分熔融的产物（彭义伟, 2015; 田宁, 2016; 顾枫华等, 2017）。然而，对于该矿床成矿岩体矿物学方面的工作相对较少。

锆石作为自然界中极为常见的副矿物，普遍存在于大部分火成岩中。由于其极高的化学稳定性，在经历漫长的地质历史演化后依然可以完好地保存下来，因此通过研究锆石的稀土元素和微量元素特征可以很好地还原其形成时的地质背景，并且利用锆石的Ti温度计和氧逸度计也有助于判断岩体的形成温度及含矿性等，进而为评价矿床的成矿潜力等方面提供理论依据（Peck et al., 2001; Rubatto, 2002; Watson et al., 2006; Grimes et al., 2007; Ferry et al., 2007）。鉴于此，本文在前人的研究基础上，针对博罗科努成矿带上典型矽卡岩型矿床之一的阔库确科Fe-Cu矿床成矿岩体中的锆石，开展微量元素地球化学研究，探讨锆石的成因类型、岩浆岩性质和构造环境，并从锆石微量元素地球化学的角度揭示区域内侵入岩体与含矿性的关联。

研究区地处博罗科努晚古生代岛弧带中部，该岛弧带位于西天山北缘，属于叠加在前寒武系变质结晶基底之上的古生代活动大陆边缘（图1a、b）。自古生代以来，区内先后经历了北天山洋形成、俯冲、碰撞及碰撞后造山等一系列复杂的地质作用过程（薛春纪等, 2011）。奥陶纪北天山洋向伊犁板块之下俯冲，而泥盆纪至早石炭世则是俯冲作用的高峰期，伴随着大面积的火山活动，形成了博罗科努岛弧带，并在岩浆、构造和热液作用的共同影响下形成了西天山规模宏大的多金属成矿系统，有大量的中酸性侵入岩体以及与它们密切相关的内生金属矿床在此期间形成，包括浅成低温热液型Au矿床、斑岩-矽卡岩型Fe-Cu-Mo矿床、岩浆型Cu-Ni硫化物矿床和热液脉型Pb-Zn矿床等（顾雪祥等, 2014a）。区域内出露大量古生代地层，主要包括中奥陶统奈楞格勒达坂组粉砂岩、泥岩和灰岩；上奥陶统胡独克达坂组灰岩；下志留统尼勒克河组灰岩和粉砂岩；中志留统基夫克组灰岩和粉砂岩；上志留统库茹尔组和博罗霍洛山组粉砂岩和泥岩；中泥盆统汗吉尕组粉砂岩和泥岩；下石炭统大哈拉军山组安山岩、流纹岩和火山碎屑岩；下石炭统阿恰勒河组砂岩和粉砂岩；上石炭统东图津河组和科古琴山组粉砂岩、砂岩、灰岩和流纹岩；下二叠统乌郎组凝灰岩和砂岩。

图1 西天山博罗科努成矿带地质构造简图（a, 据王新利等，2014）和西天山博罗科努地区区域地质图（b, 据薛春纪等，2011）
1—第四纪；2—二叠纪沉积岩；3—石炭纪火山岩和沉积岩；4—泥盆纪岩石；5—志留纪岩石；6—奥陶纪沉积岩；7—寒武纪基底；8—二长花岗岩；9—花岗闪长岩；10—石英二长闪长岩；11—正长花岗岩；12—中性岩脉；13—基性岩脉；14—石英脉；15—地质界线；16—不整合界线；17—断裂；18—铁铜矿床；19—金矿床
Fig.1 Tectonic setting of the Boluokenu metallogenic belt in the Western Tianshan Mountains(a, after Wang et al., 2014) and regional geologic map of the Boluokenu region(b, after Xue et al., 2011)
1—Quaternary; 2—Permian sedimentary rocks; 3—Carboniferous volcanic and sedimentary rocks; 4—Devonian rocks; 5—Silurian rocks; 6—Ordovician sedimentary rocks; 7—Precambrian basement; 8—Monzogranite; 9—Granodiorite; 10—Quartz monzogranite; 11—Syenogranite; 12—Intermediate dikes; 13—Basic dikes; 14—Quartz veins; 15—Geological boundaries; 16—Unconformity boundaries; 17—Fault; 18—Fe-Cu deposit;19—Au deposit

区域出露的岩浆岩多为晚古生代中酸性侵入岩，例如呼斯特岩体、肯阿夏-科克乔克岩体、莱历斯高尔岩体、大瓦布拉克岩体和埃母劲岩体等，它们大多与成矿关系密切，岩性以花岗岩、花岗闪长岩和二长花岗岩等为主。本区火山岩主要为大哈拉军山组的安山岩、流纹岩和玄武安山岩。区域构造以北西走向的深大断裂为主，包括博罗科努山北缘大断裂和伊犁盆地北缘大断裂，前者是本区最重要的控岩、控矿构造，该区大多数矿床均产于其中或者其次级断裂控制的中酸性岩体附近。

阔库确科Fe-Cu矿床位于博罗科努成矿带中段，矿体产于肯阿夏-科克乔克花岗岩体与下志留统尼勒克河组碳酸盐岩的接触带中，是一个受岩浆岩、地层和构造联合控制的典型矽卡岩型矿床（图2）。矿区主要出露的地层为尼勒克河组，可分为下亚组（S₁n^a）和上亚组（S₁n^b），其中下亚组第七段（S₁n^a-7）出露于矿区南部，岩性为安山质凝灰岩，上亚组第一段（S₁n^b-1）出露较少，岩性主要为硅质粉砂岩、凝灰质粉砂岩和泥质砂砾岩，上亚组第二段（S₁n^b-2）为灰岩和大理岩，上亚组第三段（S₁n^b-3）多出露于矿区南部，岩性主要为硅质粉砂岩。

图2 阔库确科铁铜矿区地质简图
1—下石炭统大哈拉军山组上亚组石英霏细斑岩、英安斑岩、安山玢岩；2—志留系下统尼勒克河组上亚组第三段粉砂岩、灰岩、石英砂岩；3—志留系下统尼勒克河组上亚组第二段灰岩、大理岩；4—志留系下统尼勒克河组上亚组第一段粉砂岩、泥岩、砂砾岩；5—志留系下统尼勒克河组下亚组第七段凝灰岩；6—蓟县系库松木切克群下亚组灰岩；7—花岗岩类；8—铁铜矿体；9—矽卡岩；10—断裂及编号；11—背向斜轴迹；12—采样点；13—矿区范围
Fig.2 Geological map of the Kuokuqueke deposit

1—Quartz felsic porphyry, dacite porphyry, andesite porphyry of the Upper Sub-Formation of the Lower Carboniferous Dahalajunshan Formation;2—Limestone, siltstone and quartz siltstone of the third Member of the Upper Sub-Formation of Lower Silurian Nilekehe Formation; 3—Limestone and marble of the second Member of the Upper Sub-Formation of Lower Silurian Nilekehe Formation; 4—Siltstone, mudstone and sandy conglomerate of the first Member of the Upper-Formation of Lower Silurian Nilekehe Formation; 5—Tuff of the seventh Member of the Lower Sub-Formation of Lower Silurian Nilekehe Formation; 6—Limestone of Musongqieke Group of Jixian system; 7—Granitoid; 8—Fe-Cu ore body; 9—Skarn;10—Fault and number; 11—Anticline and syncline; 12—Sampling location; 13—Deposit area

矿区断裂构造发育，包括北西西向的博尔博松河断裂（F₁），近东西向的断裂（F₂）、3条北西向、北北东向和北东向控矿断裂（F₃、F₆、F₁₀）以及一系列次级断裂。其中，F3是层间滑动破碎蚀变带，控制了1、2号铁铜多金属矿体，F₆和F₁₀控制了2号铁铜矿体。

矿区出露的侵入岩为肯阿夏-科克乔克岩体，其整体呈北西西向，面积大于176 km²，岩体主要由正长花岗岩和少量闪长岩、石英二长岩组成，其中与矿化关系最为密切的是正长花岗岩，其次为闪长岩。花岗岩和闪长岩的锆石U-Pb年龄分别为（362±2.8）Ma和（363±3.7）Ma（顾枫华等, 2017），成岩时代非常接近，均属于晚泥盆世的产物。阔库确科矿区金属矿物主要包括磁铁矿、赤铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿以及少量的钛铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、铜蓝等，非金属矿物主要为石榴子石、透辉石、绿帘石、绿泥石、石英和方解石等。矿石结构以他形晶结构、半自形-他形晶结构、环带结构和交代残余结构等为主。矿石构造主要有块状构造、浸染状构造、脉状构造、角砾状构造和星散状构造等。

用于分析测试的样品采自阔库确科矿区的肯阿夏-科克乔克岩体，将正长花岗岩和闪长岩样品进行机械破碎至60目，然后使用重选和磁选技术使锆石富集，最后在显微镜下手工挑选出晶型好、无裂隙、无包裹体的锆石并将其制靶。

锆石微量元素测试在中国地质大学（北京）地质过程与矿产资源国家重点实验室矿床地球化学微区分析室完成。微量元素采用激光剥蚀等离子质谱法（LA-ICP-MS）分析，激光剥蚀系统为美国产Geolas 193准分子固体进样系统，ICP-MS为美国产Thermo Fisher X Series Ⅱ型四级杆等离子体质谱仪。激光束斑直径为30μm，采用的标准锆石样品为91500和SRM610，具体实验流程见Yuan等（2004）文献。测试完成后，采用软件ICPMSDataCal（Liu et al., 2010）对数据进行后期处理。

阔库确科矿区成矿岩体的锆石微量元素和稀土元素分析结果见表1和表2。正长花岗岩和闪长岩中锆石具有相似的稀土元素配分特征，均呈现出重稀土元素富集、轻稀土元素亏损的左倾型（图3a、b）。正长花岗岩中锆石的∑REE变化于（627.43~1625.12）×10^-6，平均1083.98×10^-6。其中，LREE为（36.26~118.34）×10^-6，平均63.09×10^-6，HREE为（586.71~1532.75）×10^-6，平均1020.89×10^-6；LREE/HREE为0.04~0.10，平均0.06；Ce呈正异常（5.47~565.82），平均87.31，Eu呈负异常（0.20~0.65），平均0.46。闪长岩中锆石的∑REE明显低于正长花岗岩，为（345.32~1439.45）×10^-6，平均780.25×10^-6。其中, LREE变化于（8.27~78.98）×10^-6，平均28.24×10^-6；HREE为（337.05~1406.36）×10^-6，平均753.18×10^-6；LREE/HREE为0.20~0.21，平均0.04；Ce同样呈现出正异常，δCe为0.69~89.64（平均13.60），Eu呈负异常，δEu为0.19~0.45（平均0.31）。

图3 阔库确科矿区成矿岩体锆石球粒陨石标准化REE配分模式图
a. 正长花岗岩锆石球粒陨石标准化REE配分模式；b. 闪长岩锆石球粒陨石标准化REE配分模式
Fig.3 Chondrite normalized REE distribution patterns of zircons from the ore-forming intrusions of the Kuokuqueke deposit area
a. REE patterns of zircons from syenogranite; b. REE patterns of zircons from diorite

表2 阔库确科矿区闪长岩锆石LA-ICP-MS 微量元素测试数据(w(B)/10^-6) 及其相关参数计算结果
Table 2 LA-ICP-MS trace elements analytical results (w(B)/10^-6) of zircons from diorite in the Kuokuqueke deposit area and calculation results of related parameters

正长花岗岩中，锆石w（Th）为（90.07~616.72）×10^-6，平均254.45×10^-6，w（U）为（114.77~500.39）×10^-6，平均313.03×10^-6，Th/U在0.36~1.34之间，平均0.83；闪长岩中锆石的w（Th）和w（U）明显低于正长花岗岩，其中，w（Th）为（47.37~375.35）×10^-6，平均137.90×10^-6，w（U）为（88.40~406.42）×10^-6，平均182.85×10^-6，Th/U为0.53~1.13，平均0.72。正长花岗岩和闪长岩的锆石样品中，除了1个锆石w（Ti）（162.02×10^-6）明显高于岩浆锆石中的正常范围（75×10^-6；Hoskin et al., 2003），其余样品的w（Ti）均小于75×10^-6，这种w（Ti）异常高可能是由于测定了变质锆石或锆石中的金红石包裹体导致的（El-Bialy et al., 2013），2种岩石的锆石中w（Ti）分别为1.85×10^-6~22.22×10^-6（平均9.94×10^-6）和3.84×10^-6~62.69×10^-6（平均16.35×10^-6）。正长花岗岩和闪长岩的锆石中w（Nb）分别介于2.00×10^-6~21.75×10^-6（平均9.90×10^-6）和0.97×10^-6~5.67×10^-6（平均1.98×10^-6），而w（Ta）分别为0.69×10^-6~7.16×10^-6（平均3.18×10^-6）和0.61×10^-6~2.16×10^-6（平均1.13×10^-6）。

锆石中的Ti含量与其结晶温度有着密切的关系，因此可以利用锆石Ti温度计来有效约束锆石的结晶温度（Watson et al., 2005; 2006; Ferry et al., 2007）。目前应用较广的是由Ferry等（2007）通过对锆石进行的高温高压试验后分析总结出的温度t（℃）与ω（Ti）的线性方程

t(℃)=(4800±86)/[(5.711±0.072)-log(10^-6Ti-     in-zircon)-logα_SiO2+logα_TiO2]-273.15

其中，t代表锆石Ti温度计，10^-6Ti-in-zircon代表锆石中Ti的含量（10^-6），α_SiO2和α_TiO2分别代表岩浆中SiO₂和TiO₂的活度，本研究采用α_SiO2=0.6和α_TiO2=0.7进行计算。根据该方程计算得出的阔库确科矿区成矿岩体正长花岗岩锆石的结晶温度除1个样品明显偏高（1072℃），其余集中在598~810℃，平均721℃；闪长岩锆石结晶温度为651~932℃，平均765℃，这与顾枫华等（2017）计算的阔库确科花岗岩体锆石饱和温度（705~760℃，平均733℃）以及同区域的哈勒尕提（703~779℃，平均751℃）和可克萨拉（738~770℃，平均755℃）矽卡岩型Fe-Cu矿床成矿岩体黑云母Ti温度计估算出的成岩温度接近（田宁, 2016; 何宇等, 2018）。研究表明，通常与地幔柱作用有关的花岗岩或A型花岗岩岩浆具有较高的形成温度（＞800℃），而俯冲带流体的加入则可能导致这些花岗岩的形成温度降低（＜800℃，Miller et al., 2003; Liu et al., 2013）。从图4可以看出，本研究中几乎所有锆石结晶温度都集中在600~800℃，因此说明该成矿岩体主要形成于板片俯冲作用，这也与研究区在晚泥盆世经历了北天山洋向伊犁板块俯冲这一构造事件相吻合。

图4 阔库确科矿区正长花岗岩和闪长岩锆石结晶温度(t)与w(Hf)关系图（据Watson et al., 2006）
Fig.4 Relationship between zircon crystallization temperature and Hf content of zircons from syenogranite and diorite in the Kuokuqueke deposit area（after Watson et al., 2006）

阔库确科矿区成矿岩体的锆石在稀土元素配分模式总体表现为重稀土元素富集、轻稀土元素亏损，并且具有不同程度的Ce正异常和Eu负异常。但从球粒陨石标准化图解中可以看出，闪长岩（图3b）中少量锆石表现出了微弱的Ce异常以及相对平缓的轻稀土元素配分曲线，表明其轻稀土元素更加富集，这与热液锆石的REE配分模式相似（Hoskin, 2005）；而正长花岗岩（图3a）中锆石则全部表现出显著的Ce正异常和Eu负异常，且HREE较LREE明显富集，与前人总结的典型岩浆锆石REE配分样式相吻合（Belousova et al., 2002; Hoskin et al., 2003）。研究表明，锆石内放射性诱发的晶格破裂可能导致LREE富集，并使Th、U含量和（La/Gd）_N值呈现明显线性关系（Whitehouse et al., 2002），而本次研究中的锆石在(La/Gd)_N-(Th+U)图解（图5a）中未显示出任何相关性，因此，部分锆石LREE富集应该不是由于晶格破裂造成的。除此之外，热液蚀变作用目前已被广泛认为是导致岩浆锆石富集LREE的重要原因（Hoskin, 2005; Pettke et al., 2005; Fu et al., 2009; Xia et al., 2010）。Cavosie等（2006）认为，热液锆石或富集LREE的岩浆锆石其（Pr）_N＞10且（La）_N＞1，而未变质岩浆锆石（Pr）_N＜10且（La）_N＜1。在（Pr）_N-（La）N图解（图5b）中，少部分锆石落点于热液锆石和LREE富集岩浆锆石区域，其余均落点于未变质岩浆锆石或（La）_N＞1的过渡区域。另外，锆石的Th/U值可以区分其形成时的岩浆、变质和热液环境，从而判断锆石的成因（Schaltegger et al., 1999; Rubatto, 2002）。阔库确科矿区成矿的正长花岗岩锆石的Th/U值（0.36~1.34，平均0.83）和闪长岩锆石（0.53~1.13，平均0.72）的Th/U值几乎均大于0.5，暗示它们均属于典型的岩浆锆石（图5c）。结合Ce/Ce*-(Sm/La)N图解（图5d）可以看出，除了部分闪长岩中锆石测点落入了热液锆石区域，其余大部分成矿岩体的锆石测点均在岩浆锆石区域或岩浆锆石-热液锆石的过渡区域内，这与它们的稀土元素配分模式相吻合。由于本文计算得出的锆石结晶温度均大于热液锆石的结晶温度上限（600℃），因此，它们并非热液成因锆石，结合前文研究，笔者认为阔库确科矿区成矿岩体锆石均形成于封闭的岩浆体系中，主要为岩浆锆石，而少量闪长岩中的锆石可能在岩浆晚期遭受了富集轻稀土元素的热液改造从而表现出了部分热液成因锆石的特征。

图5 阔库确科矿区正长花岗岩和闪长岩锆石微量元素相关性图解
a. 正长花岗岩和闪长岩锆石(La/Gd)_N-(Th+U)图解；b. 正长花岗岩和闪长岩锆石Pr_N-La_N图解；c. 正长花岗岩和闪长岩锆石Th-U比值图解；d. 正长花岗岩和闪长岩锆石Ce/Ce*-(Sm/La)_N图解
Fig.5 Correlation diagram of trace elements of zircons from syenogranite and diorite in the Kuokuqueke deposit area
a. (La/Gd)_N-(Th+U) diagram of syenogranite zircon and diorite zircon; b. Pr_N-La_N diagram of syenogranite zircon and diorite zircon; c. Th-U ratio diagram of syenogranite zircon and diorite zircon; d. Ce/Ce*-(Sm/La)_N diagram of syenogranite zircon and diorite zircon

锆石中的微量元素可以有效地记录并揭示锆石形成时的源区环境。由于U和Yb等元素在锆石中具有相近的分配系数，将不同类型锆石中这些微量元素或稀土元素之间的比值（U/Yb、U/Nb、Nb/Yb）进行比较，可以探讨锆石晶出时熔体的特征（Pearce et al., 2006; Grimes et al., 2007; 赵振华, 2010）。Grimes等（2007）在统计了大量来自印度洋和大西洋洋脊、阿拉斯加Talkeetna岛弧以及大陆地区的锆石微量元素和REE元素数据后，制作了U/Yb-Hf和U/Yb-Y图解，用以区分锆石的结晶环境，进而揭示侵入岩的源区。从图6a、b可以看出，本次研究中几乎所有锆石测点均落入大陆锆石区域，从而推测阔库确科矿区成矿岩体锆石形成于陆壳环境。研究表明，洋中脊玄武岩（MORB）中的锆石明显不同于其他构造背景下形成的锆石，它们具有极低的U/Yb值（＜0.10），暗示母岩浆和MORB地幔长期亏损不相容元素，而如果锆石的U/Yb＞0.1，则表明可能存在多种不同的构造背景，此时还应该采用其他双变量图解进一步证明（Grimes et al., 2015）。阔库确科矿区成矿岩体锆的U/Yb值（0.31~1.22）均大于0.1，通过lg(U/Yb)-lg(Nb/Yb)构造-岩浆背景判别图解（图6c）可知，这些锆石均形成于大陆岛弧环境，另外，前人认为阔库确科正长花岗岩和闪长岩属于岛弧成因岩石并形成于俯冲环境（薛春纪等, 2014; 2015; 田宁, 2016; 顾枫华等, 2017），这与本次研究中锆石表现出的寄主岩浆特征一致。

在锆石的寄主岩浆成因方面，Wang等（2012a）通过研究松潘-甘孜地体、拉萨地体和喜马拉雅地体中大量花岗岩的岩浆锆石，认为A型和I型花岗岩的岩浆锆石相对于S型花岗岩具有较高的（Nb/Pb）N比值，而A型花岗岩又以显著的Eu负异常与I型花岗岩区分。在锆石的寄主岩石成因判别图中（图6d），除了一个正长花岗岩锆石样品外，所有的样品均落点于I型花岗岩，与前人得出的阔库确科花岗岩成因一致，并和博罗科努成矿带上同时期形成的呼斯特、莱历斯高尔、哈勒尕提等典型岩体具有相似的特征（薛春纪等, 2011; 姜寒冰等, 2014; 王新利等, 2014; 顾枫华等, 2017; Wang et al., 2018）。

图6 阔库确科矿区正长花岗岩和闪长岩锆石构造环境和成因判别图解
a. 正长花岗岩和闪长岩锆石U/Yb-Hf图解；b. 正长花岗岩和闪长岩锆石U/Yb-Y图解；c. 正长花岗岩和闪长岩锆石U/Yb-Nb/Yb构造-岩浆背景图；d. 正长花岗岩和闪长岩锆石(Nb/Pb)_N-Eu/Eu*成因判别图
Fig.6 Tectonic environment and genetic discrimination diagrams of zircons from syenogranite and diorite in the Kuokuqueke deposit area
a. U/Yb-Hf diagram of syenogranite zircon and diorite zircon; b. U/Yb-Y diagram of syenogranite zircon and diorite zircon; c. U/Yb-Nb/Yb diagram of syenogranite zircon and diorite zircon; d. (Nb/Pb)_N-Eu/Eu* diagram of syenogranite zircon and diorite zircon

氧逸度是反映岩浆结晶时物理化学条件以及判断岩体含矿性的重要指标，由于Ce和Eu具有多种离子价态，并且对岩浆的氧化状态非常敏感，因此锆石中的Ce和Eu含量可以很好地反映岩浆的氧逸度（Ballard et al., 2002; Pettke et al., 2005; Barth et al., 2010; Li et al., 2012; Burnham et al., 2012）。Eu的负异常大小取决于流体或熔体中矿物结晶过程中的氧化还原状态，如果Eu³⁺被还原成Eu²⁺，相比于Sm³⁺和Gd³⁺更难进入锆石晶格中，则会显示出Eu负异常（Hoskin et al., 2003）。另外，当Ce³⁺被氧化成Ce⁴⁺后，会具有和Zr或Hf相似的地球化学行为，相比于其他轻稀土元素，Ce⁴⁺更加容易替换这两种性质相似的元素，因此，Ce的正异常是因为Ce⁴⁺相比于La³⁺和Pr³⁺在锆石中具有更强的相容性从而替代了Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、U⁴⁺和Th⁴⁺所导致的（Ballard et al., 2002; Hoskin et al., 2003; Trail et al., 2012）。研究显示，在大部分的锆石球粒陨石标准化配分模式图中，都会表现出Ce相对La、Pr富集，而Eu相对Sm、Gd亏损，这是由于Ce⁴⁺比Ce³⁺相容性更强，因此，Ce正异常反映了氧化条件，而Eu²⁺没有进入锆石晶格并发生替换，所以Eu的负异常指示了还原条件（Trail et al., 2012）。显然，氧化环境（表现为Ce正异常）和还原环境（表现为Eu负异常）同时存在是矛盾的，这极有可能是斜长石发生结晶分异导致岩浆中的Eu提前耗尽的缘故（Hoskin et al., 2003; Kaczmarek et al., 2008; Burnham et al., 2012）。此外，如果锆石结晶过程中仅受氧逸度控制，Ce和Eu的异常则会表现出明显的正相关关系（Orejana et al., 2011; Wang et al., 2013）。

阔库确科成矿岩体的锆石均表现出Ce正异常以及Eu的负异常，并且在Ce/Ce*-Eu/Eu*图解（图7a）中并无线性关系，所以氧逸度并非控制锆石Ce和Eu异常的唯一因素，由此说明它们形成于较强的氧逸度条件下，并且发生过斜长石的分离结晶作用使得岩浆贫Eu，这与该岩体的元素地球化学表现出的结果一致（顾枫华等, 2017）。另外，Hf-Ce/Ce*图解可以很好地监测岩浆分异过程中氧逸度的变化状态（El-Bialy et al., 2013），图7b表明这些锆石是在较氧化的岩浆逐渐演化成较还原的岩浆（低Ce/Ce*和f（O₂））过程中结晶形成的。

图7 阔库确科矿区正长花岗岩和闪长岩锆石氧逸度和成矿性判别图解
a. 正长花岗岩和闪长岩锆石Ce/Ce*-Eu/Eu*图解；b. 正长花岗岩和闪长岩Hf- Ce/Ce*图解；c. 正长花岗岩和闪长岩氧逸度log（f （O₂））-温度t/℃图解（据Wang et al., 2012b）；d. 正长花岗岩和闪长岩锆石Ce³⁺/Ce⁴⁺-Eu/Eu*图解
数据来源：中亚造山带斑岩体数据平均值来自Shen et al.，2015；智利Chuquicamata-El Abra 成矿带数据来自Ballard et al.，2002；哈勒尕提岩体、沙特达坂岩体和埃母劲岩体数据来自田宁，2016
Fig.7 Classification diagram of oxygen fugacity and mineralization of zircons from syenogranite and diorite in the Kuokuqueke deposit area
a. Ce/Ce*-Eu/Eu* diagram of syenogranite zircon and diorite zircon; b. Hf -Ce/Ce* diagram of syenogranite zircon and diorite zircon; c. log (f(O₂))-t(℃) diagram of syenogranite zircon and diorite zircon; d. Ce³⁺/Ce⁴⁺-Eu/Eu* diagram of syenogranite zircon and diorite zircon
Data source: The average data of porphyry data in the suborogenic belt was obtained from Shen et al., 2015; The data of Chuquicamata-El Abra metallogenic belt in Chile were obtained from Ballard et al., 2002; Data of Halgarti pluton, Daban pluton and Emujin Pluton from Tian, 2016

有关岩浆氧逸度的计算，Trail等（2012）根据锆石的Ce异常和Ti温度计之间的关联，给出了岩体绝对氧逸度的计算公式：ln（Ce/Ce*）D=（0.1156±0.0050）×ln（f（O₂））+（13860±708）/ T（K）-6.125±0.484。利用此公式计算得出，阔库确科矿区成矿的正长花岗岩和闪长岩的log f（O₂）分别介于-17.78~-5.06（平均-10.88）和-21.37~-9.47（平均-14.67），在岩体的氧逸度log（f（O₂））-t(℃)图解（图7c）中，正长花岗岩的氧逸度（平均ΔFMQ+4.25）几乎均位于FMQ缓冲线之上，而闪长岩的氧逸度（平均ΔFMQ-1.01）则基本在FMQ附近，表明正长花岗岩比闪长岩拥有更高的氧逸度。

此外，在氧化环境下，岩浆中大量的Ce³⁺会被氧化为Ce⁴⁺并进入锆石中取代离子半径相似的Zr⁴⁺，使得Ce⁴⁺和Ce³⁺出现分异，因此还可以利用锆石的Ce⁴⁺/Ce³⁺值来估算岩浆结晶时的相对氧逸度（Ballard et al., 2002; 辛洪波等, 2008; 张聚全等, 2018; 李云强等, 2020）。根据Ballard等（2002）给出的公式：（Ce⁴⁺/Ce³⁺）锆石=（Ce_熔体-Ce_锆石/D_Ce^{3+锆石/熔体}）/（Ce_锆石/D_Ce^{4+锆石/熔体}-Ce_熔体），计算结果显示，阔库确科矿区成矿正长花岗岩的锆石Ce⁴⁺/Ce³⁺值为9.26~231.11，平均83.34，而闪长岩锆石的Ce⁴⁺/Ce³⁺值（5.01~54.32，平均13.98）明显低于正长花岗岩锆石，说明它们的相对氧逸度较低。Shen等（2015）研究了中亚造山带内大型、中型斑岩铜矿成矿岩体以及不成矿岩体中锆石的Ce⁴⁺/Ce³⁺值特征，发现它们之间存在显著差异，即成矿岩体的Ce⁴+/Ce³⁺值远大于不成矿岩体，并认为其中大型斑岩铜矿床成矿岩体锆石的Ce⁴⁺/Ce³⁺值均＞100，而中小型斑岩铜矿床成矿岩体锆石的Ce⁴⁺/Ce³⁺值则接近50。将阔库确科和同区域的哈勒尕提Fe-Cu矿床成矿岩体的锆石投点于Ce³⁺/Ce⁴⁺-Eu/Eu*图解（图7d）中，并与区域内不成矿岩体（埃母劲和沙特达坂岩体）进行对比可发现，两个矿床的成矿岩体锆石Ce⁴⁺/Ce³⁺值明显高于不成矿岩体，但低于大型铜矿床的Ce⁴⁺/Ce³⁺值，这与目前矿床的规模相符，由此认为，该区域内岩体锆石Ce⁴⁺/Ce³⁺值的高低是判断成矿与否的一项重要地球化学指标。此外，通过图7d还可以看出，研究区正长花岗岩相较于闪长岩以及哈勒尕提矿床花岗闪长岩，具有普遍较高的锆石Ce⁴⁺/Ce³⁺值，暗示阔库确科矿区内志留系与正长花岗岩发生接触交代形成的矽卡岩中可能有更大的Cu成矿潜力。

（1） 阔库确科矿区内与成矿密切相关的正长花岗岩和闪长岩中锆石均表现出重稀土元素富集、轻稀土元素亏损的左倾型，且具不同程度的Ce正异常和Eu负异常。

（2） 正长花岗岩和闪长岩中锆石均为典型的岩浆锆石，其形成温度普遍集中于600~800℃，并在后期一定程度上受到富集LREE的热液改造。成矿岩体形成于晚古生代北天山洋向伊犁板块俯冲的大陆岛弧环境下，属于I型花岗岩。

（3） 正长花岗岩的氧逸度（ΔFMQ+4.25）明显高于闪长岩（ΔFMQ-1.01），正长花岗岩中锆石Ce⁴⁺/Ce³⁺值为9.26~231.11，闪长岩中锆石Ce⁴⁺/Ce³⁺值为5.01~54.32，均高于区内不成矿岩体，且该矿区内志留系与正长花岗岩发生接触交代形成的矽卡岩中Cu成矿潜力更大。

参考文献