湘西_鄂西成矿带是中国19个重要成矿区带之一，也是中国重要的铅锌铜_钨锑金_铁锰多金 属成矿带（芮宗瑶等，2004；胡瑞忠等，2007）。其中，湘西铅锌矿集区由南向北划分为凤 凰锌汞矿田、花垣铅锌矿田、保靖铅锌矿田和龙山洛塔矿田，具有良好的成矿地质背景和控 矿条件（匡文龙等，2015）。李梅铅锌矿区位于该成矿带的东南部，湘西花垣矿田的北部， 为 发现较早且研究程度较高的铅锌矿区，主要包括李梅、耐子堡、半坡、角弄坪等矿段，是中 国罕见的超大型铅锌矿区（杨绍祥等，2006；罗卫等，2009；高伟利等，2014）。近年来， 在李梅矿区的周边陆续发现大脑坡、杨家寨、清水塘等大型、超大型铅锌矿床（叶周等，20 15）， 新增铅锌资源量逾1000万吨，具有进一步勘探铅锌矿产资源的巨大潜力。
        前人对李梅铅锌矿区开展了系统的研究，取得了丰富的研究成果。多数研究者认为李梅矿区 铅锌成矿 受地层和构造的控制，下寒武统清虚洞组高孔隙度的藻灰岩是主要的赋矿层，断裂和裂隙是 该区铅锌矿主要的控矿要素（汤朝阳等，2012；高伟利等，2014；匡文龙等，2015），成矿 流体为低温中高盐度的热卤水（刘文均等，2000b；周云等，2014；蔡应雄等，2014），成 矿作用与有机质有关（刘文均等，1999a；1999b；2000a；周云等，2014）。然而， 目前对成矿物质来源和成矿机制等方面的研究仍存在较大的争议，为该区及邻区铅锌矿产资 源进一步找矿带来了诸多问题。杨绍祥等（2007）认为成矿物质主要来自震旦系—寒武系的 黑色泥岩（陡山沱组、牛蹄塘组等）之类的“矿源岩系”；钟九思等（2007）认为成矿物质 主要来自于寒武系牛蹄塘组及以下的基底地层，但有幔源物质的参与；罗卫等（2009）认为 矿 床属于沉积成岩矿床类型，成矿物质主要来自清虚洞组藻灰岩，后期有幔源物质的加入；雷 义均等（2013）认为寒武系下统牛蹄塘组含泥碳质碎屑岩是湘西地区铅锌矿的矿源层；而蔡 应雄等（2014）认为成矿物质大部分来自碳酸盐围岩地层，可能有部分随区域迁移流体带入 。
        本文在详细研究李梅铅锌矿区矿床地质特征的基础上，系统收集前人资料，以热液蚀变方解 石、硫化物及围岩为主要研究对象，开展了C、O、S、Pb同位素研究，对热液期主成矿阶段 矿物组合（闪锌矿、方解石及萤石等）中的流体包裹体进行了激光拉曼分析，探讨成矿物质 及成矿流体的来源和演化，为成矿地质背景和成矿规律研究提供可靠的依据。
        研究区位于中上扬子地块东南缘与江南（雪峰）造山带过渡区—加里东期的边缘褶皱带上 (图1)，主要经历了雪峰运动、加里东运动、印支_燕山运动等多期构造运动（杨绍祥等，20 06）。区域构造总体以呈北东向的褶皱变形和深大断裂为主，以花垣_张家界断裂、吉首_古 丈断裂、麻栗场断裂为主干断裂组成断裂带。花垣_张家界大断裂位于李梅矿区西北部，走 向北东向30°～50°，倾角变化较大，45°～80°不等，垂直断距大于100 m，且在矿区内 的多处露头可见明显擦痕，产状多为沿走向小角度倾伏，指示可能为以左行走滑为主的正断 层 （高伟利等，2014）。花垣矿田内褶皱构造较发育，主要为宽缓的背（向）斜构造。其中， 较大规模的Ⅰ级褶皱为摩天岭背斜，在 其北西翼Ⅱ级褶皱发育，主要有狮子山背斜、太阳山向斜和团结背斜；在其南东翼Ⅱ级褶皱则相对不发育，仅见麻栗场倒转 背斜。
        区内岩浆活动不发育，仅在古丈背斜龙鼻咀可见基性-超基性岩侵入到板溪群中（李宗 发 ，1991）。区内地层发育较全，除缺失石炭系外，从元古界板溪群、震旦系、古_中生界及 第四系都有出露。其中，寒武系出露最为广泛（图2），主要包括下寒武统牛蹄塘组、石牌 组、清 虚洞组，中寒武统高台组和上寒武统娄山关群。其中，寒武系—奥陶系碳酸盐台地相十分发 育，厚约5000 m，为铅锌的主要含矿岩系（钟九思等，2007）。
        李梅铅锌矿区详查地质工作始于1985年， 矿区内主要有李梅、耐子堡、半坡、角弄坪等矿 段（图3）。矿区主要出露下寒武统清虚洞组， 其次为高台组和娄山关群。清虚洞组为 区域铅锌矿的赋矿地层， 在矿区内分布广泛， 十分发育。据岩性组合， 清虚洞组可分为 上 、下2段， 下段以灰岩为主， 又可以细分为4个亚段， 其中第3亚段（∈₁q1_3 ）主 体为灰白色厚 层状藻灰岩、藻屑砂屑灰岩， 为铅锌矿的主要赋矿层位， 该亚段藻灰岩具有质纯、性脆、 孔 隙度发育的特征。第4亚段（∈₁q^1_4）为灰白色中厚层状_斑块状含白云质亮 晶鲕粒灰岩夹 含藻砂屑灰岩、碎屑灰岩， 为矿区次要赋矿层位；上段以白云岩为主， 可分为2段， 岩性 主 要以层纹石白云岩为主， 含粉晶、细晶云岩夹砂屑云岩。矿区内褶皱不太发育， 以团结背 斜 为代表， 是Ⅰ级褶皱摩天岭背斜北西翼的Ⅱ级褶皱， 同时， 矿区范围内次级断裂及裂隙 构造发育， 多沿大型断裂构造边部分布， 是铅锌成矿重要的控矿构造。
         铅锌矿体主要赋存于清虚洞组下段藻灰岩中，多为隐伏矿体，矿体具有多层性，矿化稳定。 矿体形态以缓倾斜整合层状为主（图4），似层状、透镜状和非整合型陡倾斜脉状次之。缓 倾斜整合层状矿体规模较大，是该区铅锌矿的主体，非整合型矿体主要为成矿后期沿构造裂 隙充填的脉状矿体，矿体规模小，一般不具工业价值或工业价值低。矿石中矿物组合简单， 矿石矿物主要为闪锌矿，次为方铅矿，脉石矿物，主要有方解石、白云石、黄铁矿、重晶石 、萤石、沥青和少量的石英。
        矿石结构以自形_半自形粒状结构为主，见他形粒状结构、各种交代结构、填隙结构和碎裂 结构等。主要矿石矿物闪锌矿多呈自形_半自形粒状结构产出（图5a），部分为胶状结构， 多数为浅黄色，少量为褐色_黄褐色及黑色，结晶程度一般较好，粒度多为0.3～1.5 mm。 闪锌 矿化与热液碳酸盐化密切相关，常沿藻灰岩裂隙、孔洞边部充填交代形成，且多被方铅矿交 代成交代残余结构。方铅矿主要为粗晶自形立方体状，少量以他形微粒状沿灰岩粒间孔隙交 代充填，常溶蚀交代闪锌矿和黄铁矿形成交代残余结构（图5b）。矿石构造主要有斑脉状、 浸染状、脉状网脉状、角砾状及环带状构造，含少量的块状构造、球粒状构造和条带状构造等 ，表现为含矿热液沿围岩裂隙、孔隙等开放空间充填交代，具有明显后生成矿的特点（图5c 、d）。
        围岩蚀变主要有方解石化、白云石化、重晶石化、黄铁矿化、沥青化和萤石化，与铅锌成 矿关系最密切的是方解石化、白云石化和黄铁矿化。乳白色_浅灰色粗晶热液方解石多沿围 岩的裂隙交代充填呈脉状、网脉状、团块状和斑脉状，边部常有铅锌矿化分布。热液白云石 多表现为特征的鞍状白云石，可根据弯曲的晶面、雾状外边和典型的波状消光以及染色等综 合特征与方解石区分（图6d）。重晶石多与 闪锌矿共生，早期为粒状结构，被热液方解石、 白云石包含和交代（图6d）；晚期为板状_长柱状结构，常交代热液方解石和无色萤石（图6 c)。有机质沿藻灰岩的缝合线和裂隙分布（图6a），或者以颗粒状沥青在矿石中与铅锌矿、 热 液碳酸盐及萤石共生或者存在于黑色萤石中（图6b），其形成明显晚于围岩，而在成矿作用 之前或者随同成矿流体带来。萤石有黑色、浅紫色、无色（图6b、c），其中，黑色萤石 证明存在演化程度较高的有机质（刘文均等，1994）。
        李梅矿区铅锌矿原生矿石中矿物组合简单，具有明显后期热液成矿的特点，热液成矿作用大 致划分为3个阶段（图7）：(Ⅰ₁)闪锌矿沿灰岩缝合线、孔隙晶出阶段：细粒闪锌矿及沥 青 沿灰岩缝合线沉淀或充填灰岩孔隙，热液蚀变整体较弱，黄铁矿化普遍，发育黑色含有机质 的萤石，球粒状闪锌矿集合体，该阶段无方铅矿晶出，仅在部分矿石中可见；(Ⅰ₂)闪锌 矿_ 方铅矿沿裂隙孔隙交代充填阶段：为矿床的主要成矿阶段，粗晶闪锌矿和方铅矿大量晶出， 表 现为乳白色粗晶方解石化、粗晶白云石化、无色_浅紫色粗晶萤石化、晶质沥青等；(Ⅰ₃) 方 铅矿（闪锌矿）沿微裂隙充填阶段：表现为方铅矿（闪锌矿）沿大裂隙充填，热液蚀变 减弱，仅发育热液碳酸盐化。
        本次用于同位素测试的单矿物样品采自于李梅铅锌矿区不同矿段的铅锌矿石，在测试之前开 展了详细的室内岩相学和矿相学观察，确保样品新鲜未经后期表生蚀变。其中，C、O同位素 测试选取5件与铅锌矿石密切共生的粗脉状和团块状粗晶热液方解石；S同位素选取原生矿石 中主成矿阶段（Ⅰ₂）的7件粗晶方铅矿和5件闪锌矿；Pb同位素测试样品为原生矿石中粗 晶方铅矿和围岩藻灰岩全岩，包括方铅矿4件，围岩藻灰岩6件。
        先将样品通过肉眼进行初选，粉碎至40～60目，经筛选后用超声波清洗仪对破碎后的样品颗 粒进行清洗，清除附着在矿物颗粒表面的杂质。样品烘干后，在双目镜下挑选热液方解石单 矿物和方铅矿单矿物3 g，纯度在99%以上，最后用玛瑙钵将 挑选的样品颗粒研磨至200目左右，送至实验室分析。C、O同位素测试在中国地质大学（武 汉）地质过程与 矿产资源国家重点实验室完成。将制备的单矿物粉 末在烘箱中烘干，然后在真空系统中于25℃与100%的正磷酸反应24 h，释放出二氧化碳并在 MAT_251质谱仪进行质谱同位素分析，分析精密度在0.2‰。S、Pb同位素测试在核工业北京 地质研究院分析测试研究中心完成。S同位素用Delta Ⅴ Plus气体同位素质谱分析，测量 结果以CDT为标准，记为δ³⁴S_{V_CDT}，分析精度优于±0.2‰，硫化物参考标 准为GBW_04414、GBW_04415硫化银标准。Pb同位素测试仪采用ISOPROBE_T热电离质谱计，1 μg的²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb测量精度≤0.005％，同位素测量精度以2σ 计。
        根据矿石结构构造特征、矿物共生组合及脉的穿插关系，以热液成矿期主成矿阶段(Ⅰ2)的 矿物组合（闪锌矿、方解石、萤石等）为重点研究对象，制备包裹体片，经包裹体岩相学观 察后，选取合适的包裹体进行激光拉曼分析。激光拉曼光谱分析在中国地质大学（武汉）地 质过程与矿产资源国家重点实验室激光拉曼实验室完成，使用Renishaw RW_1000型激光拉曼 光谱仪，光源为514.5 na氩离子激光器，狭缝25 μm，曝光时间10～30 s，扫描范围为120 0～3800 cm^-1。
        湘西李梅矿区铅锌矿床围岩藻灰岩、成矿期热液方解石及成矿后热液方解石的C、O同位素组 成分析结果见表1，其中包含了部分前人的测试结果，以便比较分析。
4件围岩藻灰岩的δ¹³CPDB范围为0.29‰～ 1.05‰，均值为0.58‰，δ¹⁸O_SMOW范围为21.33‰～22.06‰，均值为21.59‰，不同围岩 之间δ¹³CPDB和δ¹⁸O_SMOW值差别较小，变化范围也较小，组 成相对均一。13件成矿期热液方解石的δ¹³CPDB范 围为-2.79‰～1.11‰，均值为-0.32‰，δ¹⁸O_SMOW 
        李梅矿区铅锌矿床中26件样品的硫同位素组成分析结果见表2。其中，7件方铅矿的δ 34S_CDT变化范围为+26.30‰～+29.40‰，平均值为+27.43‰；17件闪锌矿的δ ³⁴SCDT值变化范围为+28.80‰～+33.13‰，平均值为+31.52‰；2件黄 铁 矿的δ³⁴S_CDT值变化范围为+30.91‰～+34.66‰，平均值为+32.79 ‰。矿石中硫化物的δ³⁴S_CDT值变化范围为+26.30‰～+34.66‰ ， 平均值为+30.52 ‰，分布比较集中，富集重硫特征（图8），同一矿区中同种硫 化物的δ³⁴S值没有明显差异，不同硫化物的δ³⁴S同位素组成，基 本都具有δ³⁴S_黄铁矿>δ³⁴S_闪锌矿>δ³⁴S 方铅矿的特征。
        一般来说，硫化物中U和Th含量低，当其形成后U和Th衰变产生的放射成因铅数量少，对铅同 位素组成的影响可以忽略，而沉积围岩含一定量的 U和Th，成矿后衰变产生的放射成因铅对 铅同位素的对比会产生一定程度的影响。因此，用全岩实测值与矿石铅对比会产生不同程度 的误差，需进行铅同位素的校正（张乾等，2000）。
         表4为李梅矿区矿石硫化物、围岩藻灰岩及牛蹄塘组黑色页岩的铅同位素组成，其中矿石硫 化 物为原始测试数据，围岩藻灰岩及牛蹄塘组黑色页岩为全岩校正后的数据。板溪群浅变质基 底铅同位素组成引自参考文献(刘海臣，1994)。根据原始测试数据及样品中U、Th、Pb含量 重新 计算每个全岩样品的Pb原子量及μ值(²³⁸U/²⁰⁴Pb)，最后将年龄带入 消除后期的放射性积累。全岩铅同位素组成校正时，取湘西花垣矿田狮子山铅锌矿床闪锌矿 Rb_Sr年龄(t=420 Ma，段其发，2014）。
        从表4可以看出：铅锌矿石硫化物的铅同位素组成²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、 ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb分别为17.999～18.2 35、15.584～15.789、38.147～38.576；校正后的围岩铅同位素组成²⁰⁶Pb /²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/ ²⁰⁴Pb分别为18.101～18.224、15.709～15.760、38.319～38.5 02；黔东_湘西地区寒武系下部牛蹄塘组黑色岩系为一套含Ni_Mo_U_V多金属硫化物的富集层 ，前人作了系统的地球化学研究（Pan et al., 2004；Jiang et al., 2006），黑色岩系 中 U、Th、Pb含量变化大，校正后的7件牛蹄塘组黑色页岩²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb 、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb分别为17.903 ～21.469、15.659～15.932、37.609～38.069。
        李梅铅锌矿床主成矿阶段的热液方解石、 萤石内包裹体发育良好，原生包裹体呈孤立分 布或成群分布，大小为4～18 μm，形态呈负晶形、椭圆形、圆 形、矩形和不规则形，次生包裹体也较发育，一般 以圆形和不规则形为主，包裹体较小，一般小于5 μm。闪锌矿中包裹体数 量较少且包裹体较小，但含有大量体壁较黑的气态包裹体（图10）和固体沥青包裹体，这些 气态包裹体不发荧光，在偏光显微镜下整体呈黑色，呈椭圆形到不规则状。白云石透光性 较差，包裹体较小，形态较规则且不易观测。在室温25℃条件下，流体包裹体主要为气液 两相包裹体，也可见少量纯气相包裹体和含石盐子晶三相包裹体，热液方解石、萤石、闪 锌矿内气液两相包裹体占包裹体总量的90%。
        经激光拉曼分析发现，气液两相包裹体中成分丰富，可分为2类（Ⅰ和Ⅱ型）：Ⅰ型气液两 相包裹体，气泡边界清晰，气泡较小，基本为透明无色（图9a，9b），主要成分为水；Ⅱ型 气液两相包裹体气泡颜色较深，气泡边缘粗黑，与Ⅰ型相比常常具有更高的气相分数（图 9c， 9d），除含水以外，还含有CH₄、H₂S、N₂等（详见图10和表3）。方解石和闪锌矿中 这两类原生气液两相包裹体密切共生（图9a），基本同时被主矿物捕获。方解石有较强的荧 光性对拉曼测试影响较大，但方解石及萤石中均检测出含CH₄及CH₄和H₂O共同存在，C H₄的特征峰值区间为2909～2915 cm^-1。方解石中检测出CH₄和H₂O的特征峰值 分别为2915 cm^-1和3420 cm^-1。萤石中检测出CH₄和H₂O共同存在 ，特征峰值分别为2913 cm^-1和3448 cm^-1；CH₄、N₂和H₂O的特征峰值分 别为2914 cm^-1、2328 cm^-1和3492 cm^-1；CH₄和H₂S的特征峰值分 别为2912 cm^-1和2604 cm^-1，2909 cm^-1和2959 cm^-1。闪锌矿内 体壁较黑的气态包裹体中检测出两个明显的强碳质沥青拉曼特征峰1642～2 cm^-1和 1606 cm^-1及2个宽缓的带环烃基的饱和烃的拉曼特征峰2946 cm^-1和3216 cm^-1(张鼐等，2007；2009)，部分包裹体中仅出现1642 cm ^-1和1606 cm^-1这一对强碳质沥青拉曼特征峰（图10和表3）。
        在以碳酸盐岩为容岩的铅锌矿床中，稳定同位素的研究不仅可以揭示成矿流体的性质和来源 ，也 可以为矿石矿物和脉石矿物的沉淀机制、成矿流体演化、流体混合与水_岩作用过程提供重 要信息（郑永飞，2000）。
        研究区4件围岩藻灰岩的C、O同位素值相近，变化范围较小，组成相对均一，在正常海相 碳酸盐的C、O同位素范围内，表明本区的碳酸盐围岩为海相沉积成因碳酸盐，与其地质特 征相符。同时，成矿期热液方解石的C、O同位素组成多数落在海相碳酸盐区内，与围岩藻灰 岩相近但低于围岩的C、O同位素组成，并且沿着碳酸盐的溶解线分布（刘建明等，1997）， 表明成矿流体中的碳主要来源于赋矿围岩，成矿流体中的CO₂主要是由成矿流体与赋矿围 岩水_岩反应后围岩溶解作用形成的。
        2件成矿后热液方解石δ¹³CPDB范围为-3.64‰和-0.68‰，δ¹⁸O SMOW范围为17.06 ‰～17.47 ‰，均值为17.27 ‰，与围岩藻灰 岩相比出现明显的δ¹³C和δ¹⁸O亏损，1件成矿期的热液方解石的δ 13C_{V_PDB}值为-2.79 ‰，也出现一定程度的δ¹³C亏损。此外，矿 床主要成矿阶 段矿物包裹体中气相组分CH₄的δ¹³C_PDB值集中在-27.97‰～-26.13 ‰ ，而CO₂的δ¹³C_PDB值分为-19.43‰～-14.48‰和-8.12‰ ～3.00‰两 个区间（刘文均等，2000c；Liu et al.，2001）。当有机质参与热化学还原反应时，形 成的CO₂具有与其类似的较低的δ¹³CPDB组成，而与金属硫化物沉淀伴随发 生 的H+的释放可以溶解碳酸盐并产生CO₂，这种CO₂的δ¹³CPDB组成与围岩 碳 酸盐是一致的（Spirakis et al.，1988；吴越，2013），上述2种不同来源的CO₂的混 合 使得热液方解石的δ¹³CPDB组成介于海相碳酸盐区与沉积有机质区之间（(Spa ngenberg et al., 1996；Conliffe et al., 2013）。海相碳酸盐中的δ¹³C PDB平均值在0 ‰左右(Hoefs，2009)，δ¹³CPDB值在-19.43‰～ -14 .48‰范围内的CO₂与CH₄之间的Δδ¹³CPDB值大致在10‰左右，应为硫 酸 盐热化学还原反应的产物，而δ¹³CPDB值在-8.12‰～3.00‰的CO₂及 部分出现δ¹³C亏损的热液方解石中的碳应为2种碳源不均匀混合的结果。因此，成矿 后的热液方解石及部分成矿期热液方解石的形成可能与有机质的热化学还原作用有关。
        激光拉曼研究显示，方解石及萤石中均含大量高甲烷气液两相包裹体，此外，闪锌矿内体壁 较 黑的气态包裹体中检测出2个明显的强碳质沥青拉曼特征峰1642 cm^-1和1606 cm- 1及两个宽缓的带环烃基的饱和烃的拉曼特征峰2946 cm^-1和3216 cm^-1(张鼐 等，2007；2009)，上述特征表明该矿床中有机流体包裹体的成熟度较高，已经演化到高成 熟阶段的有机质可能以古油气藏的形式参与了成矿作用。该矿床具有明显的后生热液成矿的 特点。因此，在成矿前或成矿过程中进入矿床中的有机质必然受到 含矿热流体的影响。矿床中固体有机质及有机流体中以饱和烃及沥青为主，说明有机质遭受 过富SO^2-₄或含氧的高温流体 的氧化作用，因为高温氧化作用可以使得芳烃转化为烷烃、酚、芳酸等，从而使有机质中的 烷烃类及沥青等非烃类组分增加(张长青，2010)。闪锌矿内这种黑色气态包裹体也称为气态 含碳质沥青包裹体，它们的体壁未破裂，推测是由原先的烃包裹体经地质高温作用发生碳化 ，但包裹体组分未移出，体壁较黑可能是碳质沥青附着在壁上而形成的(张鼐等，2009)。此 外，萤石中气液两相包裹体的气相成分含有CH₄和H₂S，表明矿物沉淀过程中成矿流体处 于较 强的还原环境，这也为有机质的热化学还原反应提供了理想的反应条件。综上所述，笔者认 为有机质的热化学还原反应参与了铅锌成矿过程，有机质在与含矿热液流体的混合过程中起 到还原剂的作用。
        李梅铅锌矿区矿石硫化物的δ³⁴SCDT值变化范围为+26.30‰～+34.66‰， 平均值为+30.52‰，不同硫化物的δ³⁴SCDT值分布不具明显的塔式分布特征 （图8），但有δ³⁴S黄铁矿>δ³⁴S闪锌矿>δ³⁴S方铅 矿的分布特征，表明硫同位素分馏基本达到平衡。该矿区近矿藻灰岩中重晶石化发育， 段其发等（2014）在花垣团结地区测试了围岩样品中3件重晶石的硫同位素 值δ³⁴SCDT分别为31.55‰、31.40‰和31.13‰，刘文均等（2000c）测 试结果显示重晶石的δ³⁴SCDT平均值为36.26‰。Ohmoto等（1979）认为，在 矿物组合简单的情况下，矿物的δ³⁴S平均值可以代表热液的总硫值，而在出现高氧 逸度并出现重晶石的条件下，重晶石 的δ³⁴S值大致相当于或略大于成矿流体的总硫值。因此，推测李梅矿区成矿流体的 总硫同 位素组成应接近重晶石的硫同位素平均值(36.26‰)。在地球上主要储库硫同位素组成的 投 图中（图11），该矿区铅锌矿床矿石硫化物的δ³⁴SCDT值与海相蒸发岩相近， 比海相蒸发岩更富集重硫特征，暗示硫化物中的硫可能来源于海水硫酸盐比较完全的还原作 用。
        从氧化态SO^2-₄到还原态S^2-的转变主要有2种机制：热化学还原模式（简称 TSR）和细菌还原模式（简称BSR）。TSR还原的一个显著特征是还原硫与硫酸盐之间的同位 素分馏小，且反应温度越高分馏越小，200℃时，δ³⁴S=10‰(Machel, 1995)，而由 BSR作用形成的还原硫与硫酸盐相比低40‰（Ohmoto，1979；1986）。2种还原机制最大的 区别在于反应的温度，BSR反应的温度多在80℃以下，而TSR反应多数在100～140℃之间 ，甚至需达到160～180℃（Machel，2001）。流体包裹测温数据显示李梅铅锌矿区成矿 温度主要在100～180℃之间（刘文均等，2000b；周云等，2014；蔡应雄等，2014），结 合研究区内大量有机质的事实，笔者认为硫酸盐的还原主要与有机质的热化学还原作用（TS R）有关。
        硫酸盐还原模式已被证明是含有机质的MVT型铅锌矿床中硫化物沉淀的重要机制（Anderson ，2008），同时大量的研究表明，地层中的有机质或古油藏在一定温度下经热化学还原反应 可以形成含还原硫的流体和气藏（Anderson，2008；薛春纪等， 2009；顾雪祥等，2010）。在较高的温度条件下，热化 学还原作用还可能生成大量的N₂（Machel，2001）。
        热液期主要成 矿阶段的萤石中含CH₄、H₂S及N₂，且成矿温度满足热化学还原反应的热驱动力，暗示 了该矿区矿床中发生热化学还原反应的可能。该矿区赋矿地层下寒武统清虚洞组既是铅锌矿 的重要 层位，也是古油藏重要储集层之一(刘劲松，2012)。矿区及外围地层中仅含少量的石膏，而 具有广泛的重晶石化，成矿流体中含有大量的SO^2-₄，且有机质与铅锌矿共生。若 有机质与金属同时迁移将导致金属以硫化物沉淀，因此，成矿流体不可能与有机质共同迁移 ，而只在清 虚洞组藻灰岩中成矿(张长青，2009)。结合有机质在矿床中的产出特征，笔者认为这些有机 质（古油气藏）在成矿之前已经进入矿体所在的位置及附近，深部循环的含成矿金属和硫酸 盐的热卤水在向上的迁移中与之相遇后，经热化学还原反应导致铅锌成矿。
        在不同的地质历史时期，海水硫酸盐中的硫同位素是变化的（Claypool et al.,1980）。震 旦纪晚期到寒武纪早期，海水硫酸盐中的δ³⁴S值达到峰值，且与本文推测的李梅 铅锌矿成矿流体的总硫同位素值（36.26‰）比较接近。同时，湘西_黔东地区下寒武统 牛蹄塘组黑色岩系是大型重晶石矿床的赋矿层位（韩善楚等，2014），湘西汞溪地区重晶石 矿床中δ³⁴S值范围为33.04‰～44.37‰（范祖全等，1986）；张同钢等（2003 ）认为陡山沱早期海水的δ³⁴S值可达到+45 ‰，中期变化在+27.1‰～+35.5 ‰。以上研究结果及地质历史时期海水硫酸盐硫同位素的变化均表明，铅锌赋矿层位的下伏 地层中具富集重硫的特征。笔者认为铅锌矿硫化物中硫主要来源于硫酸盐的热化学还原作用 ， 硫酸盐主要来自赋矿层位的下伏地层或矿床，流体在迁移过程中淋滤了下伏岩层或矿床中的 硫酸盐。
        矿石的铅同位素组成变化范围相对较小，呈明显的线性展布特征(图12)，而这种 线 性趋势常被解释为铅具有混合来源(Canals et al.,1997；蒋少涌等，2006)。Schneider等 （2002）对花垣矿田赋矿 围岩、牛蹄塘组黑色页岩、矿石矿物及脉石矿物的Pb、Sr同位素研 究认为成矿物质具有混合来源，基底岩石可能提供了主要的成矿物质，牛蹄塘组不 太可能为单一的矿源层。由于当时尚无确切的成矿年代学资料，全岩铅同位素的校正存在一 定的问题，基于此数据之上的成矿物质来源的认识也存在很大的争议。
         矿石铅的组成主要受源区的初始铅、U/Pb、Th/U值及形成时间等因素的制约，而基本不受形 成 后地球化学环境的影响，因此源区Th/U值等特征对研究成矿物质来源具有重要意义。校正后 的清虚洞组赋矿围岩铅同位素与矿石铅部分重叠，但矿石铅分布更广，表明赋矿围岩可能提 供了成矿物质，但不是矿石铅的主要来源或单一来源。校正后的牛蹄塘组黑色页岩铅同位素 组成变化大，可以为矿石铅提供较高的²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁶ Pb/²⁰⁴Pb值，也可以提供较低的²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb值（图12） ，即可以满足矿石铅高U/Pb、低Th/Pb比值源区端员特征。因此，牛蹄塘组黑色页岩为成矿 提供了部分成矿物质。板溪群因没有配套的U、Th、Pb含量而没有进行全岩铅同位素的校正 ， 理论上校正后其应具有更低的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb /²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb比值，与矿石铅相比，未校 正的板溪群样品含有更低的²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb-²⁰⁶Pb/ ²⁰⁴Pb值和较高的²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb值（图12），可以看出矿 石的低U/Pb、高Th/Pb端员源区组成与板溪群比较接近。
        最新的铅锌成矿年代学研究认为：湘西_鄂西铅锌成矿带中的铅锌成矿多与加里东运动后构 造伸展作用引起的大规模盆地流体运动有关（段其发等，2014；周云等，2015），而研究区 的区域构造总体以呈北东向的褶皱变形和深大断裂为主。笔者认为成矿物质具有混合来源的 特 点，是盆地热卤水沿大型断裂在不同的层位萃取后混合的结果，主要来自于元古界板溪群浅 变质基底和寒武系下统牛蹄塘组黑色页岩，部分来自于清虚洞赋矿围岩。
        （1） 李梅矿区铅锌矿中成矿期热液方解石主要来自于寒武系围岩碳酸盐的溶解，成矿流体 中的CO₂主要来源于围岩，部分来自有机质，成矿后的热液方解石及部分成矿期热液方解 石的形成与有机质的热化学还原反应有关。
        （2） 流体包裹体激光拉曼光谱显示包裹体气相成分中含大量CH₄、H₂S、N₂及其他烃 类，推测已经演化到高成熟阶段的有机质可能以古油气藏的形式参与了成矿作用，闪锌矿中 气态含碳质沥青包裹体的出现暗示有机质的热化学还原反应参与了铅锌成矿过程。
        （3） 硫同位素地球化学特征表明硫化物矿石中富集重硫，成矿流体中的硫主要来源于 海水硫酸盐充分的热化学还原作用（TSR），深部循环的含成矿金属和硫酸盐的热卤水在向 上的迁移中与地层中的有机质（古油气藏）相遇后的热化学还原反应导致铅锌成矿，硫酸盐 主要来自赋矿地层的下伏地层。
        （4） 铅同位素地球化学特征表明成矿物质具混合来源，是盆地热卤水沿大型断裂在不同 层位中萃取后混合的结果，主要来自于元古界浅变质基底板溪群和寒武系下统牛蹄塘组黑色 页岩，部分来自于清虚洞组赋矿围岩。    
        志谢野外工作期间得到了中国地质大学（武汉）资源学院毕诗健老师、郭晓 南、王彦博 等项目组成员的支持与帮助；样品测试工作得到了中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资 源国家重点实验室等单位的大力支持；中国地质大学（武汉）资源学院丁振举教授在铅同位 素的研究中提供了宝贵的意见与建议，审稿专家为本文提出了建设性意见，在此一并表示衷 心的感谢。