唐启亮,张西营,李雯霞,韩元红.2016.老挝龙湖矿区泥岩层B同位素地球化学初步研究——以ZK309为例[J].矿床地质,35(1):196~202TANG QiLiang, ZHANG XiYing, LI WenXia and HAN YuanHong.2016.Boron isotope geochemical study of mudstone in Longhu mining area of Laos: A c ase study of ZK309[J].Mineral Deposits,35(1):196~202
（1 中国科学院青海盐湖研究所 盐湖地质与环境实验室， 青海 西宁810008； 2 中国科 学院地质与地球物理研究所 油气资源研究重点实验室， 甘肃 兰州730000）
本文得到国家自然科学基金项目 （编号： 40903014）和中国科学院青海盐湖研究所青年引 导基金联合资助
第一作者简介唐启亮， 男， 1981年生， 硕士， 助理研究员， 主要从事盐湖地球化学 研究。Email:tangql@isl.ac.cn
**通讯作者张西营， 男， 1977年生， 博士， 副研究员， 主要从事盐湖地质研究。 Em ail: xyzhchina@isl.ac.cn
收稿日期2015_01_06
改回日期2015_12_25
(1 CAS Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry, Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, Qinghai, China; 2 Gan su Provincial Key Laboratory of Petroleum Resources, CAS Key Laboratory of Petrole um Resources Research, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Aca demy of Sciences, Lanzhou 730000, Gansu, China)
呵叻高原钾盐资源丰富, 它是世界上最大的钾盐沉积矿床之一（Hite et al., 1979; Fan, 2000）。虽然呵叻高原盐岩研究历史可追溯到20世纪初，但对于它的成因、沉积环境、物源 等问题却一直存在较大争议（Sundharovat, 1976; Thiramongkol, 1978; Sattayarak et a l., 1990; Utha_Aroon, 1993; Donald, 1996; 曲懿华, 1997; Warren, 1999; 钟维敷等 , 2003）。
二十世纪60年代采用NaBO2+方法测定了一些海相和盐湖硼酸盐的B同位素组成，但研 究者们 发表的数据相互抵触（Shima, 1963）；80年代以来，由于B同位素测量技术的进一步建立和 改进（Spivack et al., 1986; Xiao et al., 1988; Aggarwal et al., 1995）。微量B的 同位素检测技术取得明显突破，人们开始尝试把B同位素分析引入到一些重要的地质研究中 ，并在示踪古海洋和古环境方面取得初步成果（Spivack et al., 1993; Gaillardet et al ., 1995; 刘卫国等, 1999; Xiao et al., 2001; 赵志琦等, 2002）。研究表明，B同位素 是良好的示踪物源特征的地球化学指标。Schwarcz等（1969）首次研究了海水中的硼被伊利 石吸附时的B同位素分馏，发现硼被黏土矿物吸附时，10B富集在黏土矿物中 ，其同位素分馏 大约为30‰～40‰，这是海水具有高δ11B值的原因。盐湖黏土沉积物对硼同样有着 强烈的吸附。Shirodkar等（1997）对青海柴达木盆地盐湖黏土沉积物的B同位素组成进行了 研 究，发现柴达木盆地盐湖黏土沉积物的δ11B值变化范围为-25.2‰～26.1‰，这种 较宽的变化范围与 卤水中B同位素组成有关。总之，B同位素研究的应用领域正在不断扩展，并且能很好的指示 沉积环境及物源。
对老挝甘蒙地区石盐中的B同位素进行研究，发现其物质来源为海水（Tan et al., 201 0） ；而老挝万象地区硼酸盐中的B同位素组成则指示了呵叻高原钾盐矿床为属海相成因（Zhang et al., 2013）。过去盐岩层是沉积环境和成矿特征研究的主要对象，单独对上覆泥岩B 同位素的研究未见报道，因此，2011年笔者在老挝甘蒙省龙湖矿区获取到ZK309含盐系上覆 泥岩层样品，并着手对青灰色泥岩层中黏土矿物的B同位素及矿物学研究，讨论盐岩上覆泥 岩沉积的B同位素组成变化特征，并尝试初步反映其地质成因、沉积环境、物源及探讨水流 体对钾盐沉积后的改造作用。
呵叻高原位于藏滇印支地槽褶皱系南段的印支地块之上。由于高原中部普潘隆起的阻隔，呵 叻高原分为南、北2个次级盆地：南部的呵叻盆地和北部的沙空那空盆地(图1)。老挝农波盆 地大地构造位置处于藏滇印支地槽褶皱系南段印支中间地块沙空那空凹陷的东南缘，地块基 底为晚元古代，出露二叠系、侏罗系、白垩系、古近系、新近系和第四系。其南、西及北东 三面分别以北柬埔寨、南乌江、湄公河深大断裂控制，构成一个独特的长期持续下降的拗陷 带，其中沉积了广泛厚大的中_新生代红色碎屑岩建造，特别是早白垩世晚期的燕山运动， 使拗陷内沿大断裂方向形成一系列的凹陷和水下隆起，控制了本区晚白垩纪—古近纪成盐盆 地的展布。此后，虽然经历了多期构造运动影响，而高原内部的构造仍较简单，形态总体上 为 边缘向上翘，周边地层向盆地中心倾斜，盆地内多以平缓波状褶皱为主，断裂较少；矿产以 钾镁盐矿为主, 次为石膏矿(Tran van Ban , 2000)。
研究区位于呵叻高原沙空那空次级盆地东南缘，老挝中南部他曲县附近，其南部与沙湾拿吉 盆地相邻，该地区2009年开始实施了数以百计的钾盐勘探钻孔。钻孔资料揭示，研究区的含 盐系地层一般含有2～3个蒸发岩_碎屑沉积旋回，亦即3个成盐段，个别只有一个旋回（成盐 段），钾镁盐主要赋存在第一沉积旋回（下盐层）的上部。在实施的众多钻孔中，位于勘探 区东北部成盐盆地边缘的ZK309是少数穿透含盐系的钻孔之一，该钻孔仅发现了2个明显的 沉积旋回或成盐段， 缺失上盐段（图2）。从剖面岩性特征来看，剖面最上部5 m岩芯严重风化， 为砂和泥的杂色混合物且无明显层理，推测最上部的成盐旋回可能已经被淋失并严重风化 。
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图 1研究区区域地质略图（据张西营等，2010）
1—现代河流相沉积物； 2—新近系—第四系沉积物； 3—晚白垩统农波组； 4—湄公河断 裂； 5—目标钻孔； 6—河流
（小图中虚线为呵叻高原的范围；大图中上新统与更新统未分异，N2_Q3代表了上 新世至更新世的沉积物）
Fig. 1Geological sketch map of Khorat Plateau（modified after Zhang et al., 20 10）
1—Modern fluvial sediments; 2—Neogene_Quarternary sediments; 3—Late Cretac eous Nongbok Formation; 4—Mekong River Fault;
5—Objective drill hole; 6—Riv er
(In Fig. 1, Pliocene and Pleistocene are undifferetiated and the geological symb ol N2_Q3 represents sediments from Pliocene to
Pleistocene; in the inserted ma p, the dotted line represents the range of Korat Plateau area)
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第二旋回的蒸发岩为硬石膏岩，中部夹有杂色泥质沉积，第一旋回是钾镁盐沉积的最主要 阶段，钾盐矿层厚达24 m。钾盐层上部为厚约7 m的青灰色钾石盐，下部是厚约17 m的光卤 石岩，而下盐段的下碎屑层又可分为上部的棕红色泥岩和下部的青灰色泥岩，此次主要针对 青灰色泥岩展开工作。
样品采自ZK309钻孔下盐段下碎屑层下部的青灰色泥岩，青灰色泥岩取样间隔为1 m，共计13
个。取新鲜样品10～20 g，压碎烘干并研磨至200目以上，待分析。取部分样品在XRD上进行
矿物分析；取101～113 m处的青灰色泥岩样品进行B同位素测定。
酸分解质谱测定法测定泥岩B同位素前处理： ① 称样，保证样品中硼含量不低于50 μg；
② 将样品在玛瑙研钵中研磨， 为保证不出现不必要的分馏， 必须至全过200目的粉末；
③ 溶样， 采用超纯水溶解样品， 加入少量盐酸， 搅拌， 静置2 h， 如不溶， 重复以
上操作， 至样品溶完， 供下步使用。采用酸分解法提取B： 用HClO4、HF和HNO3混合
酸溶液溶解提取岩样中B元素。 B同位素的测试是在中国科学院青海盐湖研究所采用固体稳
定热同位素质谱仪 (Triton)进行的， 以NBSSRM951标准的11B/10B比值（4.
056 62±0.000 78）计算样品的千分比偏差, 即δ11B=［(11B/
10B)［样品
］/(11B/10B)［标准样］-1］×1000。
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图 2龙湖矿区ZK309钻孔岩性柱状图 Fig. 2Lithology and stratigraphic characteristics of drill hole ZK309 |
对ZK309孔青灰色泥岩13个样品进行了酸溶处理，之后测定各部分B同位素的组成（表1）。 分析结果表明，硼含量与δ11B值相关性较差，硼含量无太大变化，但B同位素组成变 化显著，说明B同位素在青灰色泥岩形成演化过程中具有分馏作用，酸溶相硼主要赋存于碳 酸盐相和吸附相中，而酸溶部分为泥岩中吸附相的硼，δ11B范 围为7.44‰～11.62‰，均值8.96‰，随着深度的增加，该值略有增加，11 B/10B比值变化不大，说明沉积环境较为稳定。
将ZK309孔中青灰色泥岩的δ11B值与前人 （Schwarcz et al., 1969; Kakihana et al., 1977; Xiao et al., 1992; 李俊周等, 1996; Shirodkar et al., 1997）数据进行比较（图3）后发现：老挝甘蒙地区灰 色泥岩层下覆地层的钾镁盐层，其δ11B值范围为 19.91‰～31.01‰，属海相成因。
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图 3不同硼源的δ11B值（部分数据引自Oi et al., 1986； Swihart et al., 19 86；Xiao et al., 2001） Fig. 3Range of δ11B values from different boron sources (data after O i et al., 1986；Swihart et al., 1986；Xiao et al., 2001) |
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表 1钻孔309泥岩层硼的含量及B同位素值 Table 1Boron isotopes in the mudstone of drill hole 309 |
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图 4ZK309钻孔泥岩主要矿物变化趋势图 Fig. 4The composition and variation tendency of essential minerals of mudstone in drill hole ZK309 |
由于此次研究的青灰色泥岩δ11B值范围为7.44‰～11.62‰，均值8.96‰，明显低于海水的δ 11B值（39.5‰）、高于陆相地下水的δ
11B值（-3‰±5‰），且比该地区的钾镁盐层δ11B值要低。
据此，笔者认为下盐段海相盐岩沉积后有陆源水流体的活动，水流体的水体较淡，对下覆钾
镁盐有改造作用，而泥岩层δ11B值就是受淋滤后残余卤水影响的结果，所以δ1
1B值介于海水与陆相地下水值之间，说明当时为半咸水还原干燥环境，沉
积环境较
为稳定，接受陆源淡水淋滤作用影响较大。
ZK309钻孔青灰色泥岩层矿物主要有石英、绿泥石、伊利石、硬石膏、石盐，主要矿物在钻 孔垂向上的变化见图4。其中，黏土矿物为伊利石+绿泥石组合，伊利石含量很高，最高可达 63%，最低12%，平均37.66%。泥岩中富集硼的是黏土矿物，主要成分是绿泥石、伊利石， 而 B同位素与伊利石关系最为密切，且呈相反趋势变化，这是因为大多数伊利石都优先吸 附10B，10B富集而导致δ11B降低，说明黏土矿物中伊利石对硼有 很强的吸附力，这种吸 附作用是B同位素在青灰色泥岩形成演化过程中主要的分馏作用，而泥岩中的石盐出现在105 ～113 m处，说明外部水流体的补给了引发与下覆石盐的水_岩作用，这些石盐应该是重结晶 作用形 成的，与B同位素也呈相反趋势变化，这是因为10B优先进入固体石盐晶格中，而使 δ11B降低的结果。综上所述，泥岩中B同位素与伊利石、石盐有密切关系。而对于其 他矿物与B同位素的关系来说，无规律可寻。
ZK309钻孔的矿物组成保存了一定的母岩特性，石英明显来自于陆源输入物，而石盐、硬石 膏、石膏与残余卤水有关，黏土矿物的δ11B值与古水体δ11B值有关，结 合上 述研究表明黏土矿物的δ11B均值为8.96‰，明显介于海水的δ11B值（39.5 ‰）及陆相地下水的δ11B值（-3‰±5‰）之间，也说明与残余卤水有关。
影响硼同位素分馏的因素包括： ① 硼源作用，盐岩沉积后有水流体的活动，水流体水体较 淡 ，对下覆钾镁盐有改造作用，外部水流体的补给引发与固体钾镁盐的水_岩作用，使钾镁盐 溶解，外部水流体及海水的混杂导致δ11B值变化。② 黏土矿物的吸附作用，形成钾 镁盐的卤水与上覆泥岩层存在着明显的硼同位素分馏，在卤水中硼主要以B(OH)3和 B(OH)-4形成存在，而轻同位素10B将优先进入B(OH)-4被黏土矿 物吸附。
（1） 通过对ZK309钻孔青灰色泥岩B同位素分析，发现B位素值明显介于海水的δ11B 值（39.5‰）及陆相地下水的δ11B值（-3‰±5‰）之间；青灰色泥岩矿物组成 保存了一定的母岩的特性，石英明 显来自于陆源输入物；石盐、硬石膏、石膏与残余卤水有关。
（2） ZK309钻孔在下盐段中有大量的钾镁盐沉积，而下盐段以上由于沉积环境的改变，未 再 发现钾镁盐，说明沉积环境已经从海相变为陆相，B同位素地化指标及泥岩矿物组成都说明 钻孔下盐段青灰色泥岩层沉积环境为混合水过渡环境，盐岩沉积后有陆相淡水进入盆地，使 盐岩层经受了淋滤作用，泥岩层受淋滤后的残余卤水影响，这也解释了蒸发岩沉积层序异常 （钾石盐覆盖于光卤石之上）问题，为呵叻高原钾盐矿交代和截顶钾盐成矿模式提供了证据 。
总之，研究盐岩上覆青灰色泥岩对盐岩成矿环境、成矿特征有一定的指示意义，后续
需要对不同沉积旋回中不同岩性的B同位素组成和分布特征进行系统对比，以期对研究
区沉积
环境及物源有更为深入的理解。同时，也可以利用B同位素特征指标为寻找钾镁盐矿提供指
导意义。
志谢高章洪研究员对文章的撰写给予了建议及修改，谨志谢意。
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