DOi:10.16111/j.0258_7106.2016.01.005
青海尕林格铁矿床电气石矿物学、元素地球化学及成因研究
于淼1,2,丰成友1**,刘洪川3,李定武3,赵一鸣1,李大新1,刘 建楠1,王辉1

本文由国土资源部公益性行业科研专项经费项目(编号: 201411025)、青海省地质勘查 基金项目(编号:201304)、中国地质调查局地质调查项目(编号: 1212011085528)、中 国地质调查局高层次地质人才培养计划(编号: 201309)和青年地质英才计划(编号: 20 1112)联合资助
第一作者简介于淼, 男, 1987年生, 博士研究生, 矿物学、岩石学、矿床学专业。 Email: 540052547@qq.com

**通讯作者丰成友, 男, 1971年生, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事矿床地 质、地球化学研究。 Email: fengchy@cags.ac.cn

收稿日期2015_03_18;

改回日期2015_12_24

摘要:尕林格矽卡岩型铁多金属矿床位于青海东昆仑祁漫塔格造山带与柴达 木盆地结合带中部。电气石作为矿区内普遍出现的矿物 ,部分呈半自形_ 自形粒状出现在正接触带矽卡岩化蚀变火山岩中(Tour_Ⅰ),也有呈他形粒状形式出现在 外 接触带变质砂岩中(Tour_Ⅱ)。因其生长化学行为与寄主岩石和流体的化学属性强烈相关 ,所以电气石的主、微量元素成分为研究热液体系背景下的流体演化及成矿物质来源提供了 渠道。尕林格电气石的化学成分包括富Na_Mg的镁电气石和富Ca_Mg的钙镁电气石。Tour_Ⅰ 中 的环带电气石存在早期核部(Gen_1)被晚期边部(Gen_2)交代的不连续反应边特征。Gen_ 1为钙镁电气石,而Gen_2为镁电气石。由于镁铁质火山岩的缓冲作用,Gen_1更多地显示出 原地寄主岩石的化学成分。随着流体的持续补充,Gen_2则更多地与流体成分保持平衡,显 示出较窄的变化范围,与成矿密切相关。Gen_1比Gen_2更加富Fe,意味着流体中Fe浓度降 低;而Na含量逐渐上升则暗示流体pH值的升高。尕林格绝大部分矽卡岩电气石都是在早期成 核 阶段结晶生长的,因为电气石在酸性和中酸性溶液中更加稳定。除此之外,部分Tour_I中还 存在沿早期电气石颗粒边缘生长的增生边结构(Gen_3)。Gen_3比Gen_1更加富Ca,推测Gen _3是在相对封闭环境下颗粒间隙溶液作用下的产物。Tour_Ⅱ则既包括钙镁电气石,又含有 镁电气石。在Tour_Ⅰ中,Fe和Mg的含量变化范围较大,这与实际观测的Tour_Ⅰ围岩为 镁铁质中_基性火山岩密不可分。Tour_Ⅱ比Tour_Ⅰ更加富集B、Ti、Sc、V、Cr、Ga、LREE 等元素,这与B的溶解度随流体pH值的升高而升高有关。随着岩浆演化流体pH值的升高,B 在相对碱性溶液中大量富集,而大部分微量元素和LREE易与挥发分结合成络合物的形式迁移 ,因此,B含量高的溶液中部分微量元素和稀土元素含量也会升高。
关键词: 地球化学;电气石;不连续反应边;微区原位分析;流体演化;尕林格
文章编号: 0258_7106 (2016) 01_0069_16 中图分类号: P618.31 文献标志码:A
Mineralogy, element geochemistry and genesis of tourmaline from Galinge
skarn deposit, Qinghai Province
YU Miao1,2, FENG ChengYou1, LIU HongChuan3, LI DingWu3, ZHAO YiMing1, LI DaXin1
LIU JianNan1 and WANG Hui1

(1 MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Miner al Resources, CAGS, Beijing 100037, China;
     2 Peking University, Beijing 100871 , China; 3 Qinghai Institute of Nonferrous Metal and Geological Exploration, X ining 810007, Qinghai, China)

Abstract:The Galinge skarn iron polymetallic deposit is located in the middle of the tran sfer zone between the Qimantag orogen and the Qaidam Basin, and the ore district is wholly buried by the Quaternary sediments with the average thickness of 200 m. Tourmaline is ubiquitous in the Galinge deposit and occurs as idiomorphic or hypidiomorphic granular structure in the altered mafic igneous rocks (To ur_Ⅰ), or as xenomorphic crystals in the metasandstone (Tour_Ⅱ). The tourmaline compos i tions include the Na_Mg rich dravite and the Ca_Mg rich uvite, and show a strong dependence on the chemistry of the host_rock and the magmatic fluid. The zoning tourmalines in the Tour_I contain the discontinued reaction rims in which the e arly stage cores are replaced by the second rims. Paragenetically the core compo sitions (Ca_rich, Na_poor uvite) of the zoning tourmaline from the different sam ples are distinctively different from those of the discordant reaction rims (Na_ rich, Ca_poor dravite). Ex., the content of Na is increased from the cores to th e rims, which implies that the pH values of the fluid is increased. The cores co ntain much more content of Fe than the rims, which suggests that the Fe concentr ation of the fluid is decreased. The zoning tourmalines have recorded the meanin gful information from the buffering of the host rock to the ore forming process of the fluid. Gen_1 reflect the local host rock composition because of the buffe ring of the country rocks, and the most of the tour_I are formed at the early st age because the tourmaline is considerably more stable in the acidic solution th an the alkali solution. In contrast, Gen_2, which are more in equilibrium with t he fluid compositions, display a narrow range due to the continual fluid influx, and are related to the main ore_forming event. Besides, a few of the Tour_Ⅰ to u rmalines have a structure of overgrowth margin (Gen_3) whose composition is dist inctively more enriched in Ca. The Fe and Mg concentrations of Tour_Ⅰ show an i n tense modification, which is practically consistent with the opinion that the To ur_Ⅰ are hosted in the mafic intermediate_basic volcanic rocks. The Tour_Ⅱ are more enriched in Sc, V, Ti, Cr, Ga and LREE, which is deeply dependent on the mo dification of pH values for the fluid. As the dissolution of B is related to the increase of pH values, a large amount of B is enriched in the fluid; moreover, a few trace elements and LREEs easily form compound to transport. Therefore, tra ce element and LREE values in the tourmalines are increased with extensive enric hment of B in the fluid.
Key words: geochemistry,tourmaline, discontinued reaction rims, in situ analysis, fluid evolution, Galinge

尕林格矽卡岩型铁多金属矿床 位于祁漫塔格成矿带与柴达木盆地结合部中部,全区第四系覆盖平均20 0 m。祁漫塔格成矿带作为东昆仑成矿带的一个分支,东起格尔木市,NW向延伸至阿尔金左 行走滑断裂,北以柴达木盆地南缘为界,南以昆北断裂为界。祁漫塔格成矿带是近几年查明 的较有远景的斑岩_矽卡岩型铁、铜多金属资源接替地(丰成友等,2011a;2011b)。近些年 的找矿勘查工作实现了历史性重大突破,发现了一批中_大型斑岩_矽卡岩矿床,包括虎头崖 铜铅锌多金属矿床、肯德可克铁矿床、野马泉铁锌多金属矿床、它温查汉铁多金属矿床、卡 而却卡铜钼多金属矿床、四角羊铅锌多金属矿床、长山铁矿床等(毛景文等,2012; 赵一鸣 等,2013)。尕林格铁矿床作为成矿带内最大的矽卡岩型铁矿床,已查明铁矿石资源量达到1 .8×108 t,平均品位34%。控矿岩体主要为中酸性花岗闪长岩,年代学显示为三叠纪晚 期侵位 ,锆石LA_ICP MS年龄为229 Ma(Yu et al., 2015)。控矿地层主要为一套由硅质岩、中_基 性火山岩和大理岩组成的海相沉积建造,由于后期区域变质作用和热液蚀变作用,岩相变得 较为复杂,应归属于奥陶纪滩间山群下岩组。金云母磁铁矿矿石中金云母的40 Ar/39Ar冷却年龄为234 Ma(于淼等,2015a)。

电气石作为最广泛的含硼矿物,具有较宽的稳定性和极低的主、微量元素扩散速率(van Hin sb erg et al., 2011),被认为是记载地质信息的重要媒介而出现在各种地质环境中(Dutrow e t al., 2011)。特别是在不同构造地质背景下的大量热液金属、非金属矿床中,电气石都 是 非常重要的脉石矿物 (Guilbert et al., 2007; Pirajno, 2008), 然而, 电气石却很少 在矽卡 岩矿床中出现(Aleksandrov et al., 1985; Kwak, 2012),特别是在矽卡岩铁矿床中。 这 通常是由于寄主碳酸盐岩中不含大量Al所致(Sonnet et al., 1989)。 电气石几乎只 出现在Sn±W矽卡岩矿床中, 如Alaska的Lost River矽卡岩型Sn+W矿床和中国的柿竹园矽卡 岩型W+Sn+Bi+Mo矿床。 本次研究的主要目的是, 通过研究尕林格矽卡岩铁矿中电气石的生 长化学行为来反映热液体系背景下的成矿过程, 从而揭示矿床的起源和流体演化特征。

1矿区矿石特征

尕林格铁矿床自西向东划分为6个主要矿群,其中,Ⅰ、Ⅲ矿群主要产于花岗闪长岩捕虏体 内;Ⅱ矿群产于花岗闪长岩与白云质大理岩接触带内;Ⅳ、Ⅴ、Ⅳ矿群产于外接触带滩间 山群大理岩和火山岩中(图1)。磁铁矿矿体多呈层状、似层状和透镜状,铁矿石品位最高 可达46.67%。方铅矿矿体多产出于Ⅵ矿群,Pb平均品位2.32%,Zn平均品位1.48%。此外 ,还可见少量的Cu、Au、Co矿体产于Ⅱ矿群和Ⅳ矿群,Au平均品位3.04×10-6~8 .01×10-6、Cu平均品位0.10%~0.12%、Co平均品位0.022×10-6~0.125 ×10-6。由于围岩性质不同以及与成矿岩体距离不等,尕林格矿床大致可分为3种 矿物岩石组合类型:含Fe的镁质矽 卡岩组合(Mg_SK)、含Fe(磁铁矿和磁黄铁矿)_Cu的钙质矽卡岩组合(Ca_SK)以及含Pb_ Zn 的锰钙质矽卡岩组合(Mn_Ca_SK)(图2)(于淼等,2013)。矿区内常见的镁质矽卡岩矿物 有镁橄榄石、粒硅镁石、镁铁尖晶石、金云母、蛇纹石、斜绿泥石等;钙质矽卡岩矿物有硅 灰石、石榴子石、透辉石、钙铁辉石、斧石、电气石、绿钙闪石、阳起石、绿帘石、铁绿泥 石等;锰质矽卡岩矿物有锰钙铁辉石等,金云母、电气石、斧石、绿钙闪石等富含F、B、Cl 挥发分,这充分说明在成矿流体中挥发分对金属运移的重要性(于淼等,2015b) 。

图 1尕林格矽卡岩矿床基岩地质图
Fig. 1Ggeological sketch map of the base rocks in the Galinge skarn deposit
2样品特征

电气石在尕林格矽卡岩矿床中可寄主在不同岩石背景中,一种是与矽卡岩化中_基性蚀变火 山岩有关,另一种则是寄主在变质砂岩中,这2种都集中在Ⅳ、Ⅴ矿群。在矽卡岩化中 _基性蚀变火山岩中,电气石(Tour_Ⅰ)主要呈自形、半自形、他形的细粒集合体,含量大于 70%,存在多期次交代特征;单偏光镜下多呈深蓝色,环带明显;常和绿帘石、磁铁矿、黄 铁矿等伴生,被绿泥石和黄铁矿等交代(图2a~d)。从结构上看,电气石和绿帘石为退化 蚀变 矿物,几乎为同期产物,与成矿关系密切。局部电气石具有同轴生长环带特征(图2c),可 见晚期边部(Gen_2)交代早期核部(Gen_1)的不连续反应现象,应是流体不同阶段结晶生 长的产物;Gen_1为墨水蓝色,Gen_2是棕绿色;部分电气石还观察到具有增生边结构( Gen_3)(图2d),沿着早期电气石颗粒边部生长,应是流体最晚期控制生成的产物;Gen_3 颜色明显不同于Gen_1,为黄绿色。Tour_Ⅰ样品(21605_38和21605_64)主要采自于Ⅴ矿群 216线ZK21605钻孔(图1),深度分别为576.59 m(21605_38)、714 m(21605_64)。 

在变质砂岩地层中,石英含量超过70%,明显受过挤压作用,具有波状消光特点,局部石英 可见增生边结构。黑云母呈挤压定向排列,含量约20%,为变质重结晶的产物。电气石(To ur_Ⅱ)主要呈他形粒状结构(1~3 mm),含量约10%,具有较强的多色性,可见棕黄色、 蓝绿色(图2e、f);与黑云母和石英相比,未受到明显挤压,形成应晚于主变质事件 ,为后期气液交代控制的产物。Tour_Ⅱ样品主要采集于Ⅳ矿群40线ZK4003钻孔(图1),采 样深度为174.16 m。

3分析方法
3.1电子探针成分分析

电气石主量元素化学成分分析在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成,测试 仪器为日本产JXA_8230电子探针仪,激光尺寸为5 μm。在似层状、透镜状矽卡岩 矿石中的部分电气石具有明显的化学韵律环带(图2c、d)。针对有环带的电气石,从核部 到边部进行了电子探针分析,化学成分显示具有明显的化学分带特征。电子探针分析元素为 Si、Al、Na、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Cr、Ti、F。硬玉作为Na的标准化;透长石作为K、Al、S i的标准化;软锰矿作为Mn的标准化;石榴子石作为Fe的标准化;钛闪石作为Ca、Mg、Ti的 标准化 ;纯金属用来作为Cr的标准化;B无法检测。
电气石的电子探针结果处理根据Henry et al., 1996。电气石的理想分子式为XY3Z66O18(BO3)3V3W,其中,T+Z+Y位置上的阳离子个数等于15,假设T_ 、Z_和Y_位置上全部填满(没有空位),并且这种标准化过程并不会提供B、OH和O的 摩尔百分 数。B2O3含量是假设结构分子式中B的原子个数为3计算的。全部Fe原子都为FeO,不 含Fe2O3。计算结果列于表1, 分子式中T(Si)<6.0 apfu,可能是少量Al占据了T位置所致(Medaris et al., 2003)。而 Z(Al)<6.0 apfu,可由2种不同的替换机理保持电价平衡: ① 镁钙电气石_钙镁电气石 置换[CaMg(NaAl)-1];② 铁镁电气石置换(Fe3+Al-1)(Baík et al., 2008)。镁钙电气石_钙镁电气石置换是将X位置上Ca2+和八面体位置上的Mg 2+来平衡低于6 apfu的Al3+(Baík et al., 2008)。当Z(Al)的含量低于5 a p fu时,就无法用二价阳离子来弥补电价平衡,而是通过Fe3+使用铁镁电气石置 换方法 。尕林格电气石中Z(Al)的含量为5.116~5.963 apfu,因此,全部采用镁钙电气石_钙 镁电气石置换方法。在W位置上,OH-+F-=4。虽然,O2-也会占据W位置,但笔者 假设不存在O2-

3.2LA_ICP_MS微量元素分析

微量元素微区原位测试分析工作在国家地质实验测试中心内完成,测试仪器采用激光剥蚀电 感耦合等离子质谱仪(LA_ICP_MS)。测试结果列于表2,测试元素为Sc、V、Cr、Co、Ni、C u、Zn、Ga、Ge、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr 、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Th、U。使用仪器 为Thermo Element II等离子质谱仪,激光剥蚀系统为New Wave UP_213。实验采用He作为剥 蚀物质的载气,激光波长213 nm、束斑40 μm、脉冲频率10 Hz、能量0.176 mJ、密度23~ 25 J/cm2,测试过程中首先遮挡激光束进行空白背景采集15 s,然后进行样品连续剥蚀采 集45 s,停止剥蚀后继续吹扫15 s清洗进样系统,单点测试分析时间75 s。等离子质谱测试 参数为冷却气流速(Ar)为15.55 L/min; 辅助气流速(Ar)为0.67载气流速(He)为0 .58 L/min;样品气流速为0.819 L/min,射频发生器功率1205 W。测试数据采用内标和外 标相结合的方法,内标选择为Si(以单个样品电子探针SiO2平均值作参考),外标使用NI ST_612(Pearce et al., 1997)。

图 2尕林格电气石显微镜下照片
     a. 电气石(Tour_Ⅰ)与绿帘石、绿泥石和黄铁矿共存于层状矿化矽卡岩中,电气石和绿帘 石为同期退化蚀变产物,绿泥石交代电气石和绿帘石,与黄铁矿同为硫化物期; b. 绿泥石 交代电气石和绿帘石; c. 环带电气石,具有不连续反应边,晚期边部交代早期核部,早期 核部为Gen_1,晚期边部为Gen_2; d. 电气石具有增生边反应边结构(Gen_3),沿早期电气 石边部生长; e. 变质砂岩中电气石(Tour_Ⅱ)呈棕绿色,石英含量大于70%; f . 正交偏 光下变质砂屑岩中石英和黑云母遭受明显挤压而呈定向排列,电气石未受过明显挤压Epi—绿帘石; Chl—绿泥石; Py—黄铁矿; Qtz—石英; Bio—黑云母
 Fig. 2The micrographs of tourmalines from the Galinge deposit
     a. The tourmaline (Tour_I) coexisted with the epidote, chlorite and pyrite in th e mineralization skarn. The tourmaline and epidote are formed in the same retrog rade stage. The chlorite, formed in the sulfide stage with the pyrite, replaced the tourmaline and epidote; b. The same situation with the A; c. The zoning tour maline is characterized with the discontinued reaction rims, in which the second stage rims (Gen_2) replaced the early stage cores (Gen_1); d. The tourmaline is crystallized with the overgrowth margin (Gen_3); e. The tourmaline in the metas andstone (Tour_Ⅱ) is in the breen color, and the amount of quartz is more than 70 percent; f. In the metasandstone, the quartz and biotite, suffered from the i ntense squeeze, is in direction arrangement. However, the tourmaline is not subjected to the marked press
Epi—Epidote; Chl—Chlorite; Py—Pyrite; Qtz—Quartz; Bio—Biotite L/min;
4分析结果
4.1主量元素
        尕林格电气石主量元素化学成分及其结构分子式见表1。由表1可以看出,不同期次和产出背 景的电气石的化学成分明显不同。根据X位置上的阳离子占位情况(图3a),对尕林格电气 石进行了分类(Hawthorne et al., 1999)。尕林格大部分Tour_Ⅰ投影在CAG(Calcic Group : Ca/(K+Na+Ca)>0.5);Gen_2显示为ALG(Alkalic Group: Ca/(K+Na+Ca)<0.5);Gen _ 3化学成分明显不同于其他矽卡岩电气石,具有极高的Ca含量(图3a)。Tour_Ⅱ的化学成分 变化较大,既包括ALG,也包括CAG。由图3b可知,根据X位置上阳离子比[Ca/(Na+Ca) ] 和Y位置及Z位置上阳离子比[Fe2+/(Fe2++Mg2+)]的情况(Henry et al ., 2011)对尕林格电气石 进一步划分,其结果显示尕林格大部分Tour_Ⅰ为钙镁电气石,但Gen_2显示与Gen_1不一样 的类型,主要为镁电气石,这与之前所述的一致。
        尕林格电气石分子式中Y位置上的Mg、Fe摩尔质量分数之间具有强烈的负相关性(图4a), 不 同类型和不同阶段电气石中Mg和Fe的含量存在明显分区;而Y位置上的Mg(apfu)与Z位置上 的Al(apfu)具有明显的正相关性(图4b),所有这些原子间的关系都与电气石分子结构内 部的阳离子交代密切相关。Tour_Ⅰ中,由Gen_1→Gen_2→Gen_3的Fe含量逐渐降低,而Mg含 量逐 渐升高。Tour_Ⅱ中阳离子的含量介于Gen_2和Gen_3之间。Y位置上的Ti4+和V3+ 也存在明显的正相关性(图5),可以看出Tour_Ⅱ中Ti、V含量远远高于Tour_Ⅰ。 
4.2微量元素
        尕林格电气石微量元素化学成分列于表2。Tour_Ⅱ明显区别于Tour_Ⅰ,具有较高的V、Cr、 Sc值(图6),这一特点与元素本身不易迁移有关,也与原岩性质有关。Tour_Ⅰ中不同样品 的化学成分也有明显区别,样品21605_38中Ni、Ga含量略高 于样品21605_64的,但21605_38电气石中的Sr、B
图 3尕林格电气石主量元素分类投影图     a. 电气石三元分类图解; b. 电气石二元分类图解     CAG—含钙组; ALG—含碱组; XVG—X_空位组     
Fig. 3Major element classification plots for the 
     Galinge tourmaline      a. The ternary classification graph of tourmaline; b. The binary      classificatio n graph of tourmaline     CAG—Calcic Group; ALG—Alkalic Group; XVG—X_site      Vacant Group     
        含量与21605_64中的极为相似。由于Sr、B都是极易随流体迁移的元素 ,可以很好地指示流体迁移规律并反映水岩反应过程。因此,推测Tour_Ⅰ是在同一流体作 用下 形成的,但由于原岩化学性质的略微差异,导致Ni和Ga等特殊微量元素发生明显的升高或降 低。通过B、Zr、Ni、V等元素之间的比值也能反映出相似的情况(图7),Tour_Ⅱ中的Ni/V 和B/V比值明显低于Tour_Ⅰ的,显示其受到寄主岩石性质的影响。Tour_Ⅰ样品21605_38中B /Zr比值与样品21605_64的重叠,该特点指示二者与花岗岩演化流体间的关系密切。
图 4尕林格电气石分子式中主量元素变化图解     a. Mg_Fe; b. Mg_Al 
Fig. 4The varying major element diagram of the      tourmalines from the Galinge deposit     a. Mg vs. Fe; b. Mg vs. Al
        尕林格出现的不同特征电气石的稀土元素分配形式也各不相同(图8)。Tour_Ⅱ的REE配分 曲线为右倾,显示为LREE富集、HREE亏损。而Tour_Ⅰ中不同世代的电气石稀土元素分布特 征比较相似,包括Gen_1和Gen_2,配分曲线显示较为平缓的波动,LREE/HREE分异较 弱。其次,Tour_Ⅱ具有明显的正Eu异常,而Tour_Ⅰ无明显的Eu异常行为。即便是 Tour_Ⅰ中不同样品的稀土元素含量也存在明显的差异,样品21605_38中稀土元素含量明显低于样品21605_ 64的,但其配分曲线走势几乎相同。
图 5尕林格电气石分子式中Ti_Cr元素变化图解
Fig. 5Ti versus Cr variation plots for the Galinge      tourmalines
5讨论
5.1电气石生长化学行为

电气石的分子结构可反映出与之平衡的流体和寄主岩石的化学成分(Baík et al., 2008; Hawthorne et al., 1999; Henry et al., 2009; Pesquera et al., 2005)。由于较 宽的稳 定性和极低的主量、微量元素扩散速率,电气石可以在较高的温度下保持原有的化学结构信 息 (van Hinsberg et al., 2011)。电气石的化学成分通常和围岩岩石类型存在明显的关联 性:当围岩为基性火山岩时,电气石是极度富Mg的镁电气石(富Na_Mg);当围岩为变质泥 质岩时,常出现钙镁电气石(富Ca_Mg);而花岗岩中的原生电气石通常为黑电气石(富Na_ Fe)。Frondel等(1957)指出,电气石的生长相对于流体中Al和Si的成分更多的受控于流体 中Ca、Fe、Mg、Na含量。因此,具有较高Na、Mg含量的流体会使得镁电气石变得更加稳定(D utrow et al., 1992)。将尕林格不同围岩类型的电气石成分投影在Ca_Fe_Mg三角图(图9) 中,显示Tour_Ⅰ中Ca含量变化范围较小,但Fe和Mg含量变化较大。这一特征反映出围岩中F e和Mg 含量对于电气石的生长影响较强,这与Tour_Ⅰ交代中_基性火山岩形成密切相关。Tour _Ⅱ的围岩为变质砂岩,因此,Ca、Fe、Mg含量相对比较稳定(图9)。

图 6尕林格电气石微量元素间投影图 a. Ni_V; b. Ga_Sc; c. Sr_Cr; d. B_Ta
Fig. 6Trace element variation diagrams for the Galinge tourmalines
     a. Ni versus V; b. Ga versus Sc; c. Sr versus Cr; d. B versus Ta

电气石同轴生长环带可以提供多种地质信息,成分上的不同对于理解电气石的生长非常重要 (Slack et al., 2011)。同轴生长环带主要是由生长介质成分的变化导致,而非罕见的韵律 轮。电气石中的环带大部分与Al(NaR)-1、AlO[R(OH)]-1、FeAl-1和M gFe-1间的交换一致, 其中的R代表Fe+Mg (Medaris et al., 2003)。电气石从核部到边部化学成分的变化记录了 流体演化性质,同时也可反映出寄主岩石的化学性质。通常与花岗质岩浆演化 流体保持平衡的电气石更加富集Na、Fe、Al,而与基 性寄主岩石保持化学平衡的电气石则更加富集Mg、Ca 。尕林格Tour_Ⅰ中环带电气石核部成分相对边部富Ca、贫Na(图3),这一特征反应出流体 演化从贫Na、早期相对酸性性环境到富Na、晚期碱性环境的转变(Medaris et al., 2003)。 早期酸性环境有利于流体的淋滤作用和金属离子的运移,同时,较低的pH值也有利于电气石 的稳定(Henry et al., 1996; Morgan et al., 1989)。然而,晚期边部比核部贫Fe,说明 晚期流体中Fe的浓度迅速降低,与成矿有密切关系。由于Tour_Ⅰ的形成受到中_基性火山岩 的缓冲作用,当流体注入围岩时,电气石生长与围岩化学 成分保持平衡,从而导致Tour_Ⅰ形成早期相对富集Ca、Mg。此后,随着流体的持续补充,新生长的电气石与岩浆演化流体化学 成分保持平衡,正如环带电气石的边部成分更加富Na、Al。 

图 7尕林格电气石微量元素比值变化图解a. 尕林格电气石中Ni/V_B/Zr; b. 尕林格电气石中Ni/V_B/V
Fig. 7The variation diagram of trace element ratios  of the tourmalines from the Galinge deposit
 a. Ni/V versus B/Zr for the Galinge tourmalines; b. Ni/V versus B/V for the G alinge tourmalines    
        电气石增生边结构常在层控矿床中出现,晚期电气石沿早期电气石颗粒边缘生长(Slack et al., 2011)。尕林格的电气石中也出现了不连续的或多期次的电气石生长(图2d)。从化学 成分来看,增生边明显比被包裹的电气石更加富集Ca,而贫Al、Na(图3、4),这一特点反 映出,到了Tour_Ⅰ结晶晚期,电气石生长不再与花岗质侵入岩流体保持平衡,而 是进入到了相对封闭的环境,此时,电气石颗粒间的溶液中,由于Na+的强烈消耗,溶液中Ca2+ 浓度迅速升高,从而导致增生边中Ca的强烈富集。
图 8尕林格电气石稀土元素配分图解 a. 尕林格Tour_Ⅱ稀土元素球粒陨石标准化图解; b. Tour_Ⅰ中Gen_1稀土元素球粒陨石标 准化图解; c. Tour_Ⅰ中Gen_2稀土元 素球粒陨石标准化图解
Fig. 8Chondrite_normalized REE patterns of the Galinge tourmalines    a. Chondrite_normalized REE patterns of the Galinge Tour_Ⅱ; b. Chondrite_normal ized REE patterns of the cores (Gen_1) from the Tour_Ⅰ; c. Chondrite_normalized REE patterns of the rims (Gen_2) from the Tour_Ⅰ 
图 9尕林格矿床电气石化学成分Ca_Fe_Mg三角投影图图中不同区域代表了不同岩石类型 (Henry et al., 1985): 1—富Li结晶花岗岩和细晶花 岗岩; 2—贫Li结晶花岗岩和细晶花岗岩; 3—富Ca变质泥质岩、变质砂屑岩和基性_中_基 性火山岩; 4—贫Ca变质泥质岩、变质砂屑岩和石英_电气石岩; 5—变质碳酸盐岩; 6—变质辉石岩
Fig. 9Triangular Ca_Fe_Mg plots for the tourmalines from  the Galinge deposit   The fields stand for diverse rock types (after Henry et al., 1985): 1—Li_rich g ranitoid pegmatites and aplites; 2—Li_poor granitoids and their associa ted pegm atites and aplites; 3—Ca_rich metapelites, metapsammites and calc_silic ate rock s; 4—Ca_poor metapelites, metapsammites and quartz_tourmaline rocks; 5 —Metacarbonates; 6—Metapyroxinite      
5.2流体性质及演化
        硼是形成电气石必不可少的元素,因此,追踪B元素在地球上的活性可以更好的从形成和生 长 的时间尺度去了解电气石(van Hinsberg et al., 2011)。通常电气石中的B含量随流体pH值 的升高而增大,这是因为在pH值较高的碱性溶液中易产生B(OH)-4阴离子,而在中 酸性溶液中,B元素与3个O原子以三次配位形式生成B(OH)3, 这与电气石中B元素的配位 方式相同,因此,电气石在酸性和中性溶液中较稳定(Henry et al., 1996; Morgan et al. , 1989)。尕林格Tour_Ⅱ中B含量明显高于Tour_Ⅰ(图7),这是由于形成Tour_Ⅰ的B主要 来自中酸性岩 浆晚期结晶形成的含B流体,流体中较低的pH值导致溶液中B的溶解度较低,但此时电气石的 稳 定性较强,可促使流体交代围岩形成大量电气石,这一特点与Tour_Ⅰ中环带电气石早期核 部 贫Na的特点相呼应。随着岩浆流体的迁移和演化,流体的酸性逐渐降低,B的溶解度逐渐升 高,使得Tour_Ⅱ中的B含量明显高于Tour_Ⅰ。
        除此之外,在变质环境中随着温度的增加,B元素从含水低温矿物中释放出来,如层状硅酸 盐,而含B的流体则交代形成电气石。电气石的化学成分则提供了进变质作用环境的化学信 息(van Hinsberg et al., 2011)。形成Tour_Ⅱ的B可能还混有岩石本身变质作用释放出的B 。但从岩相学上观察(图2e、f),Tour_Ⅱ的形成应晚于主变质事件,为后期流体交代形成 ,因此,判断B的来源与岩浆去气作用导致大量挥发分随流体一同运移有关,与变质流体无 关。尕林格矿床中除观察到大量的电气石交代岩外,还伴有出现大量富Cl角闪石(绿钙闪石 )和富F金云母,可见挥发分在尕林格矿床中对成矿的重要性(于淼等,2015a;2015b)。 

电气石中的微量元素蕴含了有意义的岩石学信息,通常反映了围岩和侵入岩或岩浆流体反应 程度的不同,这主要是根据不同元素在岩浆_流体_围岩中的溶解性和相容性的不同(Henry e t al., 1996)。Jan等(1972)发现,来自钙质岩石与蛇纹石接触带内的电气石中Ni的含量极 高。虽然很少报到,但电气石中一定含量的Ni可能与变质超基性岩有关。此外,Foit等(197 9)还发现电气石中较高含量的V与富Cr岩石或石墨片岩有关。一般基性原岩中的特征微量元 素为Sc、V、Cr、Co、Ni,而以花岗岩为源区的特征的微量元素为Li、Zn、Ga、Nb、Ta、Sr 、REE、Pb。Tour_II中V、Cr、Sc等元素的含量明显高于Tour_I(图6),这一特点与元素本 身易随挥发分迁移有关,同时,也与电气石分子内部原子交代性质有关。通常Z位置的Al易 被Y位置上的Fe2+、Fe3+、Ti、Mg、Cr、V3+等离子交代(Henry et al., 1985),同时,较大 的Y位置空间也容许二价、三价和四价离子间进行交换(Burns, 1982)。尕林格电气石中Cr、 Ti含量呈明显正相关性(图5),反映出离子间的交代对微量元素进入电气石分子式的重要 影响。此外,V、Cr、Co、Ti等微量元素易与挥发分结合形成络合物迁移(Meinert, 1984), 而形成Tour_Ⅱ的流体中B的溶解度大于Tour_Ⅰ,因此,得出挥发分对微量元素的富集发挥 着不可替代的作用。此外,Tour_Ⅱ和Tour_Ⅰ的稀土元素特征亦能反映出上述现象(图8) ,其中,Tour_Ⅱ的稀土元素含量比Tour_Ⅰ高出1~2个数量级,不仅如此,Tour_Ⅱ的稀土 元素配分特征显示为LREE富集而HREE亏损,具有强烈的REE分异现象和明显的Eu正异常等特 征,而Tour_Ⅰ的稀土元素配分曲线较为波动,且轻、重稀土元素分异不够明显。

通过B、Zr、Ni、V等元素间的比值投图(图7)也能反映出类似的特征,Tour_Ⅱ中的Ni/V、 B/V比值明显低于Tour_Ⅰ,但Tour_Ⅰ中同一样品中的Ni/V比值变化不大,不同样品的Ni/V 比值却有较大的差异,这些特征都反映出原岩性质的差异。尕林格围岩地层中较新鲜的中_ 基性火山岩Ni、Cr、V的含量分别为8×10-6~10×10-6、26×10-6~32 ×10-6和110×10-6~125×10-6,这与Tour_Ⅰ中的含量很相近。B/Zr 比值也是反映流体演化的重要指标,由于B的溶解度随溶液pH值升高而升高,而花岗质岩浆 演化流体中典型元素Zr的溶解特性与B恰好相反,因此,Tour_Ⅱ的B/Zr比值明显高于Tour_ Ⅰ(图7)。Tour_Ⅰ中样品21605_38的B/Zr比值区间与样品21605_64的重叠,这一特征反映 出二者具有较强的同源性。

6结论

(1) 尕林格电气石Tour_Ⅰ中早期核部(Gen_1)被晚期边部(Gen_2)交代形成不连续反 应 环带结构特征记录了从寄主岩石到流体控制生成的电气石之间成分的变化。由于中_基性火 山岩的缓冲作用,Gen_1更多地显示出原地寄主岩石富Ca、贫Na的化学特征,而Gen_2则随着 流体的持续补充更多地与流体成分保持平衡,相对富Na、贫Ca。此外,Gen_1比Gen_2更加富 Fe,且Na的含量逐渐上升,分别暗示着流体中Fe的浓度逐渐降低和pH值的升高。尕林格绝大 部分矽卡岩电气石都是在早期成核阶段结晶生长的,而Gen_2则与成矿有着密切联系,显示 出较窄的变化范围。Gen_3更多地与颗粒间隙溶液有关,显示具有较高的Ca含量。

(2) 尕林格电气石的化学成分与围岩性质密切相关。Tour_Ⅰ中Fe、Mg含量的变化范围较 大,这与Tour_Ⅰ的围岩为中_基性镁铁质火山密不可分,而Tour_Ⅱ的围岩为变质砂岩,因 此,Tour_Ⅱ中Fe、Mg含量比较稳定。

(3) 尕林格电气石中B元素的含量与交代流体的pH值关系密切,到了流体演化晚期,流体p H值升高,溶液中B的溶解度升高,从而导致Tour_Ⅱ中B含量远远高于Tour_Ⅰ。由于微量元 素易与挥发分结合形成络合物,从而导致微量元素可在富B溶液中富集,因此,Tour_Ⅱ中微 量元素的含量高于Tour_Ⅰ。

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